卤代烃

引入

为什么氟利昂会破坏臭氧层?

为什么卤代烃可以作为有机合成的中间体?

卤代烃和烃有什么不同?

卤代烃是烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的产物。卤素原子的引入改变了分子的性质,使卤代烃既能发生取代反应,也能发生消去反应,成为有机合成中重要的中间体。

理解卤代烃,关键在于理解卤素原子对分子性质的影响,以及卤代烃在有机合成中的应用。

正文

定义

卤代烃是烃分子中的氢原子被卤素原子($\mathrm{F}$、$\mathrm{Cl}$、$\mathrm{Br}$、$\mathrm{I}$)取代后生成的化合物,通式为 $\mathrm{R}-\mathrm{X}$(其中 $\mathrm{X}$ 为卤素原子)。

分类

分类依据	类型	说明
碳架结构	饱和卤代烃	如 $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{Cl}$、$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}{}_2\mathrm{Br}$
	不饱和卤代烃	如 $\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CHCl}$
	芳香卤代烃	如 $\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5\mathrm{Cl}$
卤素种类	氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃	/
卤素数量	一卤代烃、多卤代烃	如 $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{Cl}$、$\mathrm{CHCl}{}_3$

物理性质

性质	描述
状态	低级卤代烃常温下为气体或液体
密度	一般比水大
溶解性	难溶于水,易溶于有机溶剂
气味	多数有特殊气味

结构特点

卤代烃分子中,$\mathrm{C}-\mathrm{X}$ 键的极性较强,卤素原子的电负性大,使碳原子带部分正电荷,容易受到亲核试剂的进攻。

$\mathrm{R}-\stackrel{\delta {}^{+}}{\mathrm{C}}-\stackrel{\delta {}^{-}}{\mathrm{X}}$

碳卤键的键能:$\mathrm{C}-\mathrm{F}>\mathrm{C}-\mathrm{Cl}>\mathrm{C}-\mathrm{Br}>\mathrm{C}-\mathrm{I}$

反应活性:$\mathrm{C}-\mathrm{I}>\mathrm{C}-\mathrm{Br}>\mathrm{C}-\mathrm{Cl}>\mathrm{C}-\mathrm{F}$

化学性质

取代反应(水解反应)

卤代烃在氢氧化钠水溶液中加热,卤素原子被羟基取代,生成醇。

$\mathrm{R}-\mathrm{X}+\mathrm{NaOH}\underset{\mathrm{\Delta }}{\overset{水}{\to }}\mathrm{R}-\mathrm{OH}+\mathrm{NaX}$

例:一氯乙烷的水解

$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}{}_2\mathrm{Cl}+\mathrm{NaOH}\underset{\mathrm{\Delta }}{\overset{水}{\to }}\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}{}_2\mathrm{OH}+\mathrm{NaCl}$

这个反应是亲核取代反应,$\mathrm{OH}{}^{-}$ 进攻带部分正电荷的碳原子,卤素原子离去。

消去反应

卤代烃在氢氧化钠的醇溶液中加热,可以发生消去反应生成烯烃。

$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}{}_2\mathrm{Br}+\mathrm{NaOH}\underset{\mathrm{\Delta }}{\overset{醇}{\to }}\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CH}{}_2\uparrow +\mathrm{NaBr}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$

消去反应的条件:

• 与卤素原子相连的碳原子的邻位碳原子上必须有氢原子
• 需要强碱(如 $\mathrm{NaOH}$)的醇溶液
• 需要加热

取代反应与消去反应的对比:

反应类型	试剂	条件	产物
取代反应	$\mathrm{NaOH}$ 水溶液	加热	醇
消去反应	$\mathrm{NaOH}$ 醇溶液	加热	烯烃

同一个卤代烃,根据反应条件不同,可以得到不同的产物。这体现了有机合成中条件控制的重要性。

与金属的反应

卤代烃可以与某些金属反应,生成有机金属化合物,用于有机合成。

$\mathrm{R}-\mathrm{X}+\mathrm{Mg}\stackrel{乙醚}{\to }\mathrm{R}-\mathrm{Mg}-\mathrm{X}$

这种化合物叫格氏试剂,是有机合成的重要试剂。

典型卤代烃

一氯甲烷 $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{Cl}$

• 无色气体,微溶于水
• 用作制冷剂和有机合成中间体

氯仿(三氯甲烷)$\mathrm{CHCl}{}_3$

• 无色液体,有特殊气味
• 密度比水大,难溶于水
• 曾用作麻醉剂,但因有毒性现已少用
• 可用作溶剂

四氯化碳 $\mathrm{CCl}{}_4$

• 无色液体,密度比水大
• 不可燃,可用作灭火剂(但因破坏臭氧层已禁用)
• 可用作有机溶剂

氟利昂 $\mathrm{CCl}{}_2\mathrm{F}{}_2$

• 曾大量用作制冷剂和喷雾剂
• 因破坏臭氧层,国际上已限制使用
• 氟利昂在平流层受紫外线照射分解出氯原子,氯原子催化破坏臭氧

卤代烃在有机合成中的应用

卤代烃是有机合成中的重要中间体,可以通过取代反应、消去反应等转化为其他有机物。

合成路线示例:

$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}{}_3\stackrel{卤化}{\to }\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}{}_2\mathrm{Br}\stackrel{水解}{\to }\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}{}_2\mathrm{OH}\stackrel{氧化}{\to }\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CHO}$

$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}{}_2\mathrm{Br}\stackrel{消去}{\to }\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CH}{}_2\stackrel{加成}{\to }其他产物$

卤代烃的这种”桥梁”作用,使它在有机合成中占据重要位置。

引出

为什么卤代烃在碱性条件下既能发生取代又能发生消去?

如何判断一个卤代烃能否发生消去反应?

卤代烃的反应活性与卤素种类有什么关系?

如何设计合成路线,利用卤代烃作为中间体?