芳香烃

引入

苯的分子式是 $\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_6$,不饱和度很高,为什么苯不能使溴水和酸性高锰酸钾褪色?

苯的结构到底是怎样的?为什么用凯库勒式表示?

苯为什么既能发生取代反应,又能发生加成反应,但取代反应更常见?

芳香烃是一类含有苯环或类似苯环结构的烃类。苯是最简单的芳香烃,也是有机化学中最重要的分子之一。苯环中独特的大 $\pi$ 键结构,使苯既有不饱和键的特征,又比一般的不饱和烃稳定得多。

正文

定义

芳香烃是含有苯环或类似苯环结构的烃类化合物。苯（$\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_6$）是最简单的芳香烃。

苯的结构

苯分子为平面正六边形结构,6 个碳原子和 6 个氢原子共平面。

**键长:**苯中所有碳碳键长均为 $0.139\mathrm{nm}$,介于单键（$0.154\mathrm{nm}$）和双键（$0.134\mathrm{nm}$）之间。

大 $\pi$ 键:苯分子中 6 个碳原子均为 $s{p}^2$ 杂化,每个碳原子有一个未杂化的 $p$ 轨道垂直于分子平面。这 6 个 $p$ 轨道互相平行重叠,形成一个包含 6 个电子的离域大 $\pi$ 键（${\pi }_6^6$）。

大 $\pi$ 键中的电子不属于某两个特定的碳原子,而是在 6 个碳原子之间共享,使苯环非常稳定。

**凯库勒式:**历史上用交替单双键的六边形表示苯,虽然不完全准确,但因使用广泛而被保留。更准确的表示是用六边形中画一个圆圈表示离域电子。

苯的物理性质

性质	描述
颜色	无色
气味	有特殊芳香气味
状态	常温下为液态
熔点	$5.5{}^{\circ }\mathrm{C}$
沸点	$80.1{}^{\circ }\mathrm{C}$
密度	$0.88g/c{\mathrm{m}}^3$,比水轻
溶解性	不溶于水,能与有机溶剂互溶
毒性	有毒,长期接触可致白血病

化学性质

苯的化学性质可以概括为”易取代,难加成,难氧化”。

取代反应

苯环上的氢原子能被其他原子或原子团取代。

卤代反应:

$\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_6+\mathrm{Br}{}_2\stackrel{\mathrm{FeBr}{}_3}{\to }\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5\mathrm{Br}+\mathrm{HBr}$

生成溴苯（无色油状液体,密度比水大）。注意:此反应是催化取代,不是加成;铁做催化剂实际是与溴生成 $\mathrm{FeBr}{}_3$。

硝化反应:

$\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_6+\mathrm{HNO}{}_3\underset{50\sim 60{}^{\circ }\mathrm{C}}{\overset{浓\mathrm{H}{}_2\mathrm{SO}{}_4}{\to }}\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5\mathrm{NO}{}_2+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$

生成硝基苯（苦杏仁味的无色油状液体,有毒）。

磺化反应:

$\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_6+\mathrm{H}{}_2\mathrm{SO}{}_4(浓)\stackrel{\mathrm{\Delta }}{\to }\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5\mathrm{SO}{}_3\mathrm{H}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$

生成苯磺酸。

加成反应

苯虽然难加成,但在特殊条件下也能发生加成反应。

与氢气加成:

$\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_6+3\mathrm{H}{}_2\underset{高温高压}{\overset{\mathrm{Ni}}{\to }}\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_{12}$

生成环己烷。

与氯气加成:

$\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_6+3\mathrm{Cl}{}_2\stackrel{紫外线}{\to }\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_6\mathrm{Cl}{}_6$

生成六氯环己烷（六六六,一种已被禁用的农药）。

氧化反应

燃烧:

$2\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_6+15\mathrm{O}{}_2\stackrel{点燃}{\to }12\mathrm{CO}{}_2+6\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$

苯燃烧时火焰明亮,伴有浓烈黑烟（因含碳量高,燃烧不充分）。

苯不能使酸性高锰酸钾褪色。 这是苯与烯烃、炔烃的重要区别,说明苯环的稳定性远高于普通的不饱和键。

苯的同系物

苯环上的氢被烷基取代后的化合物称为苯的同系物,通式为 $\mathrm{C}{}_n\mathrm{H}{}_{2n-6}$（$n\ge 6$）。

名称	分子式	结构简式
苯	$\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_6$	$\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_6$
甲苯	$\mathrm{C}{}_7\mathrm{H}{}_8$	$\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5\mathrm{CH}{}_3$
乙苯	$\mathrm{C}{}_8\mathrm{H}{}_{10}$	$\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5\mathrm{C}{}_2\mathrm{H}{}_5$
二甲苯	$\mathrm{C}{}_8\mathrm{H}{}_{10}$	$\mathrm{CH}{}_3-\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_4-\mathrm{CH}{}_3$（三种异构体）

苯的同系物的重要性质差异:

甲苯等苯的同系物能使酸性高锰酸钾溶液褪色（苯不能）,因为侧链被氧化为羧基:

$\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5\mathrm{CH}{}_3\stackrel{\mathrm{KMnO}{}_4/\mathrm{H}{}^{+}}{\to }\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5\mathrm{COOH}$

甲苯被氧化为苯甲酸。这个反应说明:苯环使侧链活化,侧链也影响苯环的反应活性。

硝化反应:

甲苯比苯更容易发生取代反应,在较低温度下即可硝化:

$\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5\mathrm{CH}{}_3+3\mathrm{HNO}{}_3\underset{\mathrm{\Delta }}{\overset{浓\mathrm{H}{}_2\mathrm{SO}{}_4}{\to }}\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_2(\mathrm{NO}{}_2){}_3\mathrm{CH}{}_3+3\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$

产物三硝基甲苯（TNT）是著名的炸药。

苯的来源

• 煤的干馏（煤焦油）
• 石油催化重整
• 实验室中可由环己烷脱氢制取

引出

苯环的取代反应有什么定位规律?邻对位定位基和间位定位基分别是什么?

多环芳香烃（如萘、蒽）有什么特殊性质?

芳香性是否一定要含有苯环?什么是非苯芳香化合物?

参考:烷烃、烯烃、有机合成