羧酸及羧酸衍生物

引入

为什么食醋有酸味,能除水垢?

为什么羧酸的酸性比碳酸强?

酯为什么有香味,常用作香料?

羧酸衍生物有哪些,它们之间如何转化?

羧酸是醛进一步氧化的产物,含有羧基 $-\mathrm{COOH}$,是有机化合物中最重要的酸类。羧酸衍生物包括酯、酰卤、酸酐、酰胺等,它们在有机合成中起着重要作用。

理解羧酸及其衍生物,关键在于理解羧基的结构和酸性,以及羧酸衍生物之间的相互转化。

正文

定义

羧酸是含有羧基 $-\mathrm{COOH}$ 的化合物,通式为 $\mathrm{R}-\mathrm{COOH}$。

羧酸衍生物是羧基中的羟基被其他基团取代后形成的化合物,主要包括酯、酰卤、酸酐、酰胺等。

羧酸的结构

羧基 $-\mathrm{COOH}$ 可以看成羰基 $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ 和羟基 $-\mathrm{OH}$ 的结合,但性质不是两者的简单加和。

$\mathrm{R}-\mathrm{C}(=\mathrm{O})-\mathrm{OH}$

羧基中的羟基氢易电离,使羧酸显酸性。羰基的吸电子作用使羟基氢更活泼,酸性比醇强得多。

羧酸的性质

乙酸

乙酸是最简单的羧酸之一,详细性质参见 乙醇与乙酸。

分子式:$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}$

主要性质:

• 具有酸性,能与碱、碳酸盐、活泼金属反应
• 能与醇发生酯化反应
• 酸性强于碳酸,弱于盐酸、硫酸等无机强酸

羧酸的通性

酸性

羧酸是弱酸,能电离出 $\mathrm{H}{}^{+}$。

$\mathrm{R}-\mathrm{COOH}\rightleftharpoons \mathrm{R}-\mathrm{COO}{}^{-}+\mathrm{H}{}^{+}$

酸性强弱:强酸(如 $\mathrm{HCl}$)$>$ 羧酸 $>$ 碳酸 $>$ 酚 $>$ 醇

羧酸能发生酸的通性反应:

与碱反应:

$\mathrm{R}-\mathrm{COOH}+\mathrm{NaOH}\to \mathrm{R}-\mathrm{COONa}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$

与碳酸盐反应:

$2\mathrm{R}-\mathrm{COOH}+\mathrm{CaCO}{}_3\to (\mathrm{R}-\mathrm{COO}){}_2\mathrm{Ca}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}+\mathrm{CO}{}_2\uparrow$

与活泼金属反应:

$2\mathrm{R}-\mathrm{COOH}+\mathrm{Mg}\to (\mathrm{R}-\mathrm{COO}){}_2\mathrm{Mg}+\mathrm{H}{}_2\uparrow$

酯化反应

羧酸能与醇发生酯化反应,生成酯。

$\mathrm{R}-\mathrm{COOH}+\mathrm{R}{}^{\prime }-\mathrm{OH}\underset{\mathrm{\Delta }}{\overset{浓\mathrm{H}{}_2\mathrm{SO}{}_4}{\rightleftharpoons }}\mathrm{R}-\mathrm{COOR}{}^{\prime }+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$

这是可逆反应,需要浓硫酸作催化剂和吸水剂。

酯化反应的断键方式:

通过同位素示踪实验证明,酯化反应中,羧酸脱去羟基,醇脱去氢。

$\mathrm{R}-\mathrm{CO}-\mathrm{OH}+\mathrm{H}-\mathrm{OR}{}^{\prime }\to \mathrm{R}-\mathrm{CO}-\mathrm{OR}{}^{\prime }+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$

典型羧酸

甲酸 $\mathrm{HCOOH}$

甲酸是最简单的羧酸。

结构特点:

$\mathrm{H}-\mathrm{COOH}$

甲酸分子中既有羧基,又有类似醛基的结构(羧基可看作 $\mathrm{H}-\mathrm{CO}-\mathrm{OH}$),所以甲酸既有羧酸的性质,也有醛的还原性。

特殊性质:

• 能发生银镜反应和与新制 $\mathrm{Cu}(\mathrm{OH}){}_2$ 反应
• 酸性较强(在羧酸中)
• 有刺激性气味,存在于蚂蚁体内

苯甲酸 $\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5\mathrm{COOH}$

苯甲酸是最简单的芳香羧酸。

物理性质:

• 白色片状晶体
• 微溶于冷水,易溶于热水和有机溶剂
• 升华性(可用升华法提纯)

化学性质:

• 酸性比乙酸稍强
• 能发生酯化反应
• 苯环能发生取代反应

应用:

• 防腐剂(苯甲酸钠)
• 有机合成中间体

羧酸衍生物

酯

结构:$\mathrm{R}-\mathrm{COOR}{}^{\prime }$

酯是羧酸与醇发生酯化反应的产物。

物理性质:

• 低级酯是有香味的液体,密度一般比水小
• 难溶于水,易溶于有机溶剂

化学性质:

水解反应

酯在酸或碱催化下能水解生成羧酸和醇。

酸催化水解:

$\mathrm{R}-\mathrm{COOR}{}^{\prime }+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\underset{\mathrm{\Delta }}{\overset{\mathrm{H}{}^{+}}{\rightleftharpoons }}\mathrm{R}-\mathrm{COOH}+\mathrm{R}{}^{\prime }-\mathrm{OH}$

这是可逆反应。

碱催化水解(皂化反应):

$\mathrm{R}-\mathrm{COOR}{}^{\prime }+\mathrm{NaOH}\stackrel{\mathrm{\Delta }}{\to }\mathrm{R}-\mathrm{COONa}+\mathrm{R}{}^{\prime }-\mathrm{OH}$

这是不可逆反应,产率高,常用于制备羧酸盐和醇。

油脂的碱性水解生成高级脂肪酸钠(肥皂),称为皂化反应。

与氨反应

酯与氨反应生成酰胺。

$\mathrm{R}-\mathrm{COOR}{}^{\prime }+\mathrm{NH}{}_3\to \mathrm{R}-\mathrm{CONH}{}_2+\mathrm{R}{}^{\prime }-\mathrm{OH}$

应用:

• 香料(乙酸乙酯、乙酸异戊酯等)
• 溶剂
• 油脂(甘油酯)
• 聚酯材料

酰卤

结构:$\mathrm{R}-\mathrm{COX}$(常见的是酰氯 $\mathrm{R}-\mathrm{COCl}$)

制备:

$\mathrm{R}-\mathrm{COOH}+\mathrm{SOCl}{}_2\to \mathrm{R}-\mathrm{COCl}+\mathrm{SO}{}_2\uparrow +\mathrm{HCl}\uparrow$

性质:

• 易水解,生成羧酸
• 与醇反应生成酯
• 与氨反应生成酰胺
• 是制备羧酸衍生物的重要中间体

酸酐

结构:$\mathrm{R}-\mathrm{CO}-\mathrm{O}-\mathrm{CO}-\mathrm{R}{}^{\prime }$

两分子羧酸脱水形成酸酐。

性质:

• 易水解,生成羧酸
• 与醇反应生成酯
• 与氨反应生成酰胺

典型代表:乙酸酐 $(\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CO}){}_2\mathrm{O}$

• 用于制取乙酸纤维(醋酸纤维)
• 用于有机合成

酰胺

结构:$\mathrm{R}-\mathrm{CONH}{}_2$

羧酸与氨反应生成酰胺。

性质:

• 能水解,生成羧酸和氨
• 显弱碱性
• 蛋白质分子中含有大量酰胺键(肽键)

羧酸衍生物的转化

$酰卤\to 酸酐\to 酯\to 羧酸\to 酰胺$

反应活性:酰卤 $>$ 酸酐 $>$ 酯 $>$ 酰胺

在水解反应、醇解反应、氨解反应中,酰卤最活泼,酰胺最稳定。

应用

羧酸:

• 食品调味(乙酸)
• 防腐剂(苯甲酸)
• 有机合成原料

酯:

• 香料和香精
• 有机溶剂
• 高分子材料(聚酯纤维)

酰卤和酸酐:

• 有机合成中间体
• 制备其他羧酸衍生物

酰胺:

• 合成纤维(尼龙)
• 药物合成
• 蛋白质结构单元

引出

为什么羧酸的酸性比醇强,但比无机强酸弱?

为什么酯的碱性水解是不可逆反应,而酸催化水解是可逆反应?

如何区分羧酸、酯、酰胺?

羧酸衍生物在有机合成中如何应用?