胺

引入

为什么鱼有腥味?这和什么有机化合物有关?

胺为什么具有碱性?碱性强弱和结构有什么关系?

酰胺键在生物体内扮演什么角色?

胺是氨（$\mathrm{NH}{}_3$）的烃基衍生物,广泛存在于自然界和生物体中。从简单的甲胺到复杂的生物碱,胺类化合物在药物、染料、生物化学中都有重要地位。

正文

定义

胺是氨分子中的氢原子被烃基取代后的化合物,通式为 $\mathrm{R}-\mathrm{NH}{}_2$（伯胺）、$\mathrm{R}{}_2\mathrm{NH}$（仲胺）、$\mathrm{R}{}_3\mathrm{N}$（叔胺）。官能团为氨基 $-\mathrm{NH}{}_2$。

分类

分类依据	类型	通式	例子
取代氢数	伯胺（一级胺）	$\mathrm{R}-\mathrm{NH}{}_2$	甲胺 $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{NH}{}_2$
	仲胺（二级胺）	$\mathrm{R}-\mathrm{NH}-\mathrm{R}{}^{\prime }$	二甲胺 $(\mathrm{CH}{}_3){}_2\mathrm{NH}$
	叔胺（三级胺）	$\mathrm{R}{}_3\mathrm{N}$	三甲胺 $(\mathrm{CH}{}_3){}_3\mathrm{N}$
烃基类型	脂肪胺	$\mathrm{R}$ 为烷基	乙胺 $\mathrm{C}{}_2\mathrm{H}{}_5\mathrm{NH}{}_2$
	芳香胺	$\mathrm{R}$ 含苯环	苯胺 $\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5\mathrm{NH}{}_2$

**注意:**胺的伯仲叔分类与醇不同。胺按氮原子上连接的烃基数目分类,醇按羟基所连碳原子分类。

结构特点

• 氮原子为 $s{p}^3$ 杂化,有一个孤对电子占据一个杂化轨道
• 分子构型为三角锥形（类似氨）
• 孤对电子使胺具有碱性和亲核性

物理性质

物质	分子式	沸点 ${/}^{\circ }\mathrm{C}$	气味
甲胺	$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{NH}{}_2$	$-6$	鱼腥味
二甲胺	$(\mathrm{CH}{}_3){}_2\mathrm{NH}$	$7$	鱼腥味
三甲胺	$(\mathrm{CH}{}_3){}_3\mathrm{N}$	$3$	腐鱼味
乙胺	$\mathrm{C}{}_2\mathrm{H}{}_5\mathrm{NH}{}_2$	$17$	氨味
苯胺	$\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5\mathrm{NH}{}_2$	$184$	特殊气味

• 低级脂肪胺常温下为气体或低沸点液体
• 有难闻的气味（鱼腥味、腐肉味）——这也是鱼腐烂时产生腥味的化学原因
• 伯胺和仲胺能形成分子间氢键（$\mathrm{N}-\mathrm{H}\cdots \mathrm{N}$）,但氢键比醇的弱（$\mathrm{N}$ 的电负性小于 $\mathrm{O}$）,所以沸点比同分子量的醇低
• 低级胺可溶于水（与水形成氢键）

化学性质

碱性

胺的氮原子上有孤对电子,能接受质子,因此具有碱性。

$\mathrm{RNH}{}_2+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{RNH}{}_3{}^{+}+\mathrm{OH}{}^{-}$

$\mathrm{RNH}{}_2+\mathrm{HCl}\to \mathrm{RNH}{}_3{}^{+}\mathrm{Cl}{}^{-}$

碱性强弱比较:

物质	$\mathrm{p}{K}_b$	碱性
氨	$4.74$	较弱
甲胺	$3.36$	较强
二甲胺	$3.27$	较强
三甲胺	$4.19$	较弱
苯胺	$9.38$	很弱

规律:

• 脂肪胺碱性 $>$ 氨（烷基的给电子效应增强氮上电子密度）
• 芳香胺碱性 $<$ 氨（苯环的共轭效应使孤对电子离域,减弱接受质子的能力）
• 仲胺 $>$ 伯胺 $>$ 叔胺（叔胺虽有更多烷基,但空间位阻大,且水合效应差）

酰化反应（酰胺化）

伯胺和仲胺能与酰氯或酸酐反应,生成酰胺:

$\mathrm{RNH}{}_2+\mathrm{R}{}^{\prime }\mathrm{COCl}\to \mathrm{R}{}^{\prime }\mathrm{CONHR}+\mathrm{HCl}$

$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{NH}{}_2+\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COCl}\to \mathrm{CH}{}_3\mathrm{CONHCH}{}_3+\mathrm{HCl}$

酰胺键 $-\mathrm{CO}-\mathrm{NH}{}^{-}$ 就是蛋白质中的肽键,参见蛋白质。

叔胺（氮上没有氢）不能发生酰化反应。此反应可用于区分伯/仲胺和叔胺。

与亚硝酸反应

胺的类型	反应产物	现象
脂肪伯胺	$\mathrm{N}{}_2$ 气体 + 醇	产生气泡
芳香伯胺	重氮盐（低温稳定）	可发生偶联反应
仲胺	N-亚硝基胺（黄色油状物）	黄色油状物
叔胺	不反应（脂肪叔胺形成盐）	—

重氮化反应:

$\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5\mathrm{NH}{}_2+\mathrm{NaNO}{}_2+2\mathrm{HCl}\stackrel{0\sim 5{}^{\circ }\mathrm{C}}{\to }\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5\mathrm{N}{}_2{}^{+}\mathrm{Cl}{}^{-}+\mathrm{NaCl}+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$

芳香重氮盐是重要的有机合成中间体,可用于制备偶氮染料。

苯胺的特殊性质

苯胺是最简单的芳香胺。

**物理性质:**无色油状液体,在空气中易被氧化而变色（逐渐变为棕色）。

**毒性:**苯胺有毒,可通过皮肤吸收,影响血液运输氧气的能力。

溴代反应:

苯胺中氨基是强活化基团,使苯环高度活化:

$\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5\mathrm{NH}{}_2+3\mathrm{Br}{}_2\to \mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_2\mathrm{Br}{}_3(\mathrm{NH}{}_2)\downarrow +3\mathrm{HBr}$

立即生成白色沉淀（2,4,6-三溴苯胺）,此反应可用于检验苯胺。

胺的应用

领域	应用
药物	多数药物含有氨基（如肾上腺素、抗组胺药）
染料	芳香胺是偶氮染料的原料
高分子	己二胺用于合成尼龙-66
农业	除草剂、农药
生物化学	氨基酸、生物碱、神经递质

引出

氨基酸同时含有氨基和羧基,它为什么是两性化合物?

生物碱是什么?吗啡、咖啡因的化学结构有什么共同点?

酰胺的水解在生物体内如何发生?

参考:氨基酸与多肽、蛋白质、多巴胺