醚

引入

乙醚为什么曾被用作麻醉剂?它有什么化学特点?

醚和醇的分子式有什么关系?为什么醚的沸点比同分异构体的醇低得多?

什么是冠醚?它有什么特殊用途?

醚是一类含有醚键 $-\mathrm{O}-$ 的有机化合物。醚键连接两个烃基,结构简单,化学性质相对稳定。醚与醇互为官能团异构体（如乙醇 $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}{}_2\mathrm{OH}$ 和二甲醚 $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{OCH}{}_3$,分子式均为 $\mathrm{C}{}_2\mathrm{H}{}_6\mathrm{O}$）。

正文

定义

醚是氧原子连接两个烃基的化合物,通式为 $\mathrm{R}-\mathrm{O}-\mathrm{R}{}^{\prime }$。官能团为醚键 $-\mathrm{O}-$（或 $\mathrm{C}-\mathrm{O}-\mathrm{C}$）。

结构特点

• 醚键 $\mathrm{C}-\mathrm{O}-\mathrm{C}$ 键角约 $110^{\circ }$
• 氧原子上有两对孤对电子
• 极性较小（两个烃基对称时极性更小）

分类

类型	说明	例子
简单醚	两个烃基相同	二甲醚 $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{OCH}{}_3$
混合醚	两个烃基不同	甲乙醚 $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{OC}{}_2\mathrm{H}{}_5$
环醚	醚键在环内	四氢呋喃（THF）、环氧乙烷
冠醚	大环多醚	18-冠-6

物理性质

物质	分子式	沸点 ${/}^{\circ }\mathrm{C}$	水溶性
二甲醚	$\mathrm{C}{}_2\mathrm{H}{}_6\mathrm{O}$	$-24$	溶于水
乙醇（异构体）	$\mathrm{C}{}_2\mathrm{H}{}_6\mathrm{O}$	$78$	与水互溶
乙醚	$\mathrm{C}{}_4\mathrm{H}{}_{10}\mathrm{O}$	$35$	微溶于水
1-丁醇（异构体）	$\mathrm{C}{}_4\mathrm{H}{}_{10}\mathrm{O}$	$118$	微溶于水

**对比醇:**醚分子间不能形成氢键（没有 $\mathrm{O}-\mathrm{H}$ 键），所以沸点比同分子量的醇低得多。但醚的氧原子能与水形成氢键,所以低级醚仍有一定水溶性。

化学性质

醚的化学性质比较稳定,常温下不与金属钠、碱、氧化剂、还原剂反应。这是醚的重要特点。

形成盐

醚的氧原子上有孤对电子,能与强酸（$\mathrm{HCl}$、$\mathrm{H}{}_2\mathrm{SO}{}_4$）中的 $\mathrm{H}{}^{+}$ 配位,形成氧鎓盐:

$\mathrm{R}-\mathrm{O}-\mathrm{R}{}^{\prime }+\mathrm{HCl}\to [\mathrm{R}-\stackrel{+}{\mathrm{O}}(\mathrm{H})-\mathrm{R}{}^{\prime }]\mathrm{Cl}{}^{-}$

此盐不稳定,加水即分解回醚。

醚键断裂

在强酸（$\mathrm{HI}$、$\mathrm{HBr}$）和加热条件下,醚键可以断裂:

$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{OC}{}_2\mathrm{H}{}_5+\mathrm{HI}\stackrel{\mathrm{\Delta }}{\to }\mathrm{CH}{}_3\mathrm{I}+\mathrm{C}{}_2\mathrm{H}{}_5\mathrm{OH}$

过氧化物的形成

醚在空气中长期放置,能缓慢氧化生成过氧化物,过氧化物受热或震动易爆炸。

因此:

• 乙醚应避光、密封保存
• 使用前应检验是否含有过氧化物
• 蒸馏乙醚时不能蒸干

乙醚

乙醚是最常见的醚类化合物。

分子式:$\mathrm{C}{}_4\mathrm{H}{}_{10}\mathrm{O}$ 或 $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}{}_2\mathrm{OCH}{}_2\mathrm{CH}{}_3$

**物理性质:**无色透明液体,有特殊气味,沸点 $34.6{}^{\circ }\mathrm{C}$,极易挥发和燃烧。

制备:

$2\mathrm{C}{}_2\mathrm{H}{}_5\mathrm{OH}\underset{140{}^{\circ }\mathrm{C}}{\overset{浓\mathrm{H}{}_2\mathrm{SO}{}_4}{\to }}\mathrm{C}{}_2\mathrm{H}{}_5\mathrm{OC}{}_2\mathrm{H}{}_5+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$

注意:乙醇与浓硫酸在 $140{}^{\circ }\mathrm{C}$ 时分子间脱水生成乙醚;在 $170{}^{\circ }\mathrm{C}$ 时分子内脱水生成乙烯。

用途:

• 曾经广泛用作吸入性麻醉剂（因安全性差已逐渐被替代）
• 有机溶剂
• 有机合成原料

环醚

环氧乙烷

$\mathrm{CH}{}_2(\mathrm{O})\mathrm{CH}{}_2$

三元含氧环,张力大,非常活泼。能与水、醇、氨等发生开环反应。

与水反应:

$\mathrm{CH}{}_2(\mathrm{O})\mathrm{CH}{}_2+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\to \mathrm{HOCH}{}_2\mathrm{CH}{}_2\mathrm{OH}$

产物乙二醇是重要的防冻剂和合成纤维原料。

四氢呋喃（THF）

四元含氧环,是重要的有机溶剂,也是合成高分子的单体。

冠醚

冠醚是一类大环多醚,因分子形状像王冠而得名。

命名:$n$-冠-$m$,其中 $n$ 为环中总原子数,$m$ 为氧原子数。

**18-冠-6:**环中有 18 个原子（12 个 C + 6 个 O）,6 个氧原子。

冠醚的特殊性质是能与碱金属离子形成配合物,且空腔大小与离子半径匹配时结合最稳定:

冠醚	空腔直径 $/\mathrm{nm}$	适配离子
12-冠-4	$0.12\sim 0.15$	$\mathrm{Li}{}^{+}$
15-冠-5	$0.17\sim 0.22$	$\mathrm{Na}{}^{+}$
18-冠-6	$0.26\sim 0.32$	$\mathrm{K}{}^{+}$

冠醚能将碱金属盐溶解在有机溶剂中,在有机合成中用作相转移催化剂。

引出

醚键断裂反应在有机合成中有什么应用?

环醚和普通醚在反应活性上有什么差异?

冠醚的分子识别能力在分析化学中如何利用?

参考:醇酚、有机化合物命名