醛酮

引入

为什么甲醛可以用来防腐和消毒?

为什么葡萄糖能发生银镜反应?

醛和酮都含有羰基,为什么还原性差异很大?

醛和酮是醇氧化的产物,官能团都是羰基 $\mathrm{C}=\mathrm{O}$。但羰基所处位置不同,导致性质差异。醛的羰基在碳链端,易被氧化,具有还原性;酮的羰基在碳链中间,难被氧化。

理解醛酮,关键在于理解羰基的结构和反应活性,以及醛基的还原性。

正文

定义

醛是含有醛基 $-\mathrm{CHO}$ 的化合物,通式为 $\mathrm{R}-\mathrm{CHO}$。

酮是含有羰基 $\mathrm{C}=\mathrm{O}$,且羰基碳原子连接两个烃基的化合物,通式为 $\mathrm{R}-\mathrm{CO}-\mathrm{R}{}^{\prime }$。

结构特点

醛基:$-\mathrm{CHO}$ 或 $-\mathrm{C}(=\mathrm{O})\mathrm{H}$

羰基:$\mathrm{C}=\mathrm{O}$

羰基中碳氧双键的极性较强,碳原子带部分正电荷,氧原子带部分负电荷,使羰基容易发生加成反应。

$\stackrel{\delta {}^{+}}{\mathrm{C}}=\stackrel{\delta {}^{-}}{\mathrm{O}}$

醛基在碳链末端,容易被氧化,具有还原性。酮的羰基在碳链中间,结构较稳定,不易被氧化。

醛的性质

甲醛

分子式:$\mathrm{CH}{}_2\mathrm{O}$ 或 $\mathrm{HCHO}$

结构式:$\mathrm{H}-\mathrm{CHO}$

物理性质:

性质	描述
状态	常温下为无色气体
气味	刺激性气味
溶解性	易溶于水

市售甲醛溶液(福尔马林)是质量分数约 $35\%\sim 40\%$ 的甲醛水溶液。

化学性质:

加成反应

醛能与 $\mathrm{H}{}_2$ 发生加成反应,还原成醇。

$\mathrm{CH}{}_2\mathrm{O}+\mathrm{H}{}_2\underset{\mathrm{\Delta }}{\overset{催化剂}{\to }}\mathrm{CH}{}_3\mathrm{OH}$

氧化反应(还原性)

醛基易被氧化,具有还原性。

银镜反应:

醛与银氨溶液 $[\mathrm{Ag}(\mathrm{NH}{}_3){}_2]\mathrm{OH}$ 反应,生成银单质附着在试管壁上,形成光亮的银镜。

$\mathrm{HCHO}+4[\mathrm{Ag}(\mathrm{NH}{}_3){}_2]\mathrm{OH}\stackrel{\mathrm{\Delta }}{\to }(\mathrm{NH}{}_4){}_2\mathrm{CO}{}_3+4\mathrm{Ag}\downarrow +6\mathrm{NH}{}_3+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$

实验步骤:

1. 配制银氨溶液(向 $\mathrm{AgNO}{}_3$ 溶液中滴加稀氨水至沉淀恰好溶解)
2. 加入醛溶液
3. 水浴加热($60\sim 80{}^{\circ }\mathrm{C}$)
4. 试管内壁出现光亮的银镜

与新制 $\mathrm{Cu}(\mathrm{OH}){}_2$ 反应:

醛在加热条件下能将 $\mathrm{Cu}(\mathrm{OH}){}_2$ 还原成砖红色的 $\mathrm{Cu}{}_2\mathrm{O}$ 沉淀。

$\mathrm{HCHO}+4\mathrm{Cu}(\mathrm{OH}){}_2\stackrel{\mathrm{\Delta }}{\to }\mathrm{CO}{}_2\uparrow +2\mathrm{Cu}{}_2\mathrm{O}\downarrow +5\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$

或对于一般的醛:

$\mathrm{R}-\mathrm{CHO}+2\mathrm{Cu}(\mathrm{OH}){}_2\stackrel{\mathrm{\Delta }}{\to }\mathrm{R}-\mathrm{COOH}+\mathrm{Cu}{}_2\mathrm{O}\downarrow +2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$

实验步骤:

1. 配制新制 $\mathrm{Cu}(\mathrm{OH}){}_2$ 悬浊液(向 $\mathrm{CuSO}{}_4$ 溶液中滴加 $\mathrm{NaOH}$ 溶液)
2. 加入醛溶液
3. 加热至沸腾
4. 产生砖红色沉淀

这两个反应都能证明醛具有还原性,可用于检验醛基的存在。

催化氧化或燃烧:

$2\mathrm{HCHO}+\mathrm{O}{}_2\underset{\mathrm{\Delta }}{\overset{催化剂}{\to }}2\mathrm{HCOOH}$

$\mathrm{HCHO}+\mathrm{O}{}_2\stackrel{点燃}{\to }\mathrm{CO}{}_2+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$

乙醛

分子式:$\mathrm{C}{}_2\mathrm{H}{}_4\mathrm{O}$ 或 $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CHO}$

物理性质:

性质	描述
状态	无色液体
气味	刺激性气味
沸点	$21{}^{\circ }\mathrm{C}$
溶解性	易溶于水和有机溶剂

化学性质:

乙醛的化学性质与甲醛类似,都具有醛基的通性。

银镜反应:

$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CHO}+2[\mathrm{Ag}(\mathrm{NH}{}_3){}_2]\mathrm{OH}\stackrel{\mathrm{\Delta }}{\to }\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COONH}{}_4+2\mathrm{Ag}\downarrow +3\mathrm{NH}{}_3+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$

与新制 $\mathrm{Cu}(\mathrm{OH}){}_2$ 反应:

$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CHO}+2\mathrm{Cu}(\mathrm{OH}){}_2\stackrel{\mathrm{\Delta }}{\to }\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}+\mathrm{Cu}{}_2\mathrm{O}\downarrow +2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$

加成反应(还原):

$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CHO}+\mathrm{H}{}_2\underset{\mathrm{\Delta }}{\overset{催化剂}{\to }}\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}{}_2\mathrm{OH}$

这是工业制乙醇的方法之一。

氧化反应:

$2\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CHO}+\mathrm{O}{}_2\underset{\mathrm{\Delta }}{\overset{催化剂}{\to }}2\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}$

乙醛被氧化生成乙酸,这也是酒精在空气中放置变酸的原因之一。

酮的性质

丙酮:$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COCH}{}_3$

物理性质:

• 无色液体,有特殊气味
• 易挥发,易燃
• 与水互溶,也能溶解多种有机物

化学性质:

• 能发生加成反应,但不如醛活泼
• 不具有还原性,不能发生银镜反应和与新制 $\mathrm{Cu}(\mathrm{OH}){}_2$ 反应
• 能发生氧化反应,但需要强氧化剂,比醛难氧化

应用:

• 重要的有机溶剂
• 有机合成中间体

醛和酮的对比

对比项	醛($\mathrm{R}-\mathrm{CHO}$)	酮($\mathrm{R}-\mathrm{CO}-\mathrm{R}{}^{\prime }$)
官能团位置	羰基在碳链末端	羰基在碳链中间
还原性	具有还原性	不具有还原性
银镜反应	能发生	不能发生
与新制 $\mathrm{Cu}(\mathrm{OH}){}_2$	能反应	不能反应
加成反应	容易发生	较难发生
氧化反应	易被氧化成羧酸	难被氧化

醛的来源

醇的氧化:

伯醇(一级醇)氧化得醛,仲醇(二级醇)氧化得酮。

$\mathrm{R}-\mathrm{CH}{}_2\mathrm{OH}\stackrel{氧化}{\to }\mathrm{R}-\mathrm{CHO}$

$\mathrm{R}-\mathrm{CHOH}-\mathrm{R}{}^{\prime }\stackrel{氧化}{\to }\mathrm{R}-\mathrm{CO}-\mathrm{R}{}^{\prime }$

烯烃的氧化:

某些烯烃在氧化剂作用下可以生成醛或酮。

应用

甲醛:

• 制造酚醛树脂、脲醛树脂
• 防腐剂(福尔马林浸制生物标本)
• 消毒剂
• 但甲醛有毒,长期接触可致癌

乙醛:

• 制造乙酸、乙醇
• 有机合成中间体

丙酮:

• 有机溶剂
• 制造有机玻璃等材料

引出

为什么醛具有还原性,而酮不具有?

如何鉴别醛和酮?

为什么银镜反应要用水浴加热,而不能直接加热?

醛的氧化产物是什么?