合成高分子的基本方法

引入

如何从小分子合成高分子?

塑料、橡胶、纤维是如何制造的?

加聚反应和缩聚反应有什么区别?

如何控制高分子的相对分子质量和性能?

高分子材料在现代生活中无处不在,从塑料袋到汽车零件,从衣服纤维到医用材料。这些高分子材料都是通过化学合成方法,将小分子单体连接成大分子聚合物。

理解高分子合成,关键在于掌握加聚反应和缩聚反应两种基本方法,以及它们的反应机理和应用。

正文

定义

高分子化合物(聚合物)是由许多简单的结构单元(单体)通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物。合成高分子的基本方法主要有加聚反应和缩聚反应两种。

加聚反应

定义

加聚反应是指由不饱和单体(含 $\mathrm{C}=\mathrm{C}$、$\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}$ 等)通过加成反应相互结合成高分子化合物的反应,反应过程中没有小分子副产物生成。

特点

• 单体通常含有碳碳双键或三键
• 反应前后元素组成不变
• 没有小分子副产物
• 聚合物的相对分子质量是单体的整数倍

反应机理

加聚反应通常通过自由基机理进行:

1. **引发:**引发剂产生自由基
2. **增长:**自由基不断与单体加成,链增长
3. **终止:**自由基相互结合,反应终止

典型加聚反应

乙烯的加聚

$n\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CH}{}_2\underset{\mathrm{\Delta },\mathrm{p}}{\overset{引发剂}{\to }}[-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}{}_2{}^{-}]{}_n$

产物:聚乙烯(PE)

丙烯的加聚

$n\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}{}_3\stackrel{引发剂}{\to }[-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}(\mathrm{CH}{}_3){}^{-}]{}_n$

产物:聚丙烯(PP)

氯乙烯的加聚

$n\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CHCl}\stackrel{引发剂}{\to }[-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CHCl}{}^{-}]{}_n$

产物:聚氯乙烯(PVC)

苯乙烯的加聚

$n\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5\stackrel{引发剂}{\to }[-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}(\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5){}^{-}]{}_n$

产物:聚苯乙烯(PS)

四氟乙烯的加聚

$n\mathrm{CF}{}_2=\mathrm{CF}{}_2\stackrel{引发剂}{\to }[-\mathrm{CF}{}_2-\mathrm{CF}{}_2{}^{-}]{}_n$

产物:聚四氟乙烯(特富龙,PTFE)

共聚反应

两种或多种不同单体共同进行加聚反应,称为共聚反应。

例:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS):

三种单体共聚,结合各单体优点,得到综合性能优异的工程塑料。

缩聚反应

定义

缩聚反应是指单体分子间通过官能团反应,形成高分子化合物,同时生成小分子副产物(如 $\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$、$\mathrm{HCl}$ 等)的反应。

特点

• 单体通常含有两个或多个官能团
• 反应生成小分子副产物
• 聚合物的元素组成与单体不同
• 反应是逐步进行的

官能团要求

缩聚反应的单体必须至少含有两个官能团,才能形成链状或网状结构:

• **双官能团单体:**形成线型高分子
• **多官能团单体:**形成体型(网状)高分子

典型缩聚反应

聚酯的合成

对苯二甲酸与乙二醇缩聚:

$n\mathrm{HOOC}-\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_4-\mathrm{COOH}+n\mathrm{HO}-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{OH}\stackrel{-\mathrm{\Delta }}{\to }[-\mathrm{OC}-\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_4-\mathrm{CO}-\mathrm{O}-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{O}{}^{-}]{}_n+(2\mathrm{n}\text{-}1)\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$

产物:聚对苯二甲酸乙二醇酯(涤纶,PET)

聚酰胺的合成

己二酸与己二胺缩聚:

$n\mathrm{HOOC}-(\mathrm{CH}{}_2){}_4-\mathrm{COOH}+n\mathrm{H}{}_2\mathrm{N}-(\mathrm{CH}{}_2){}_6-\mathrm{NH}{}_2\stackrel{\mathrm{\Delta }}{\to }[-\mathrm{OC}-(\mathrm{CH}{}_2){}_4-\mathrm{CO}-\mathrm{NH}-(\mathrm{CH}{}_2){}_6-\mathrm{NH}{}^{-}]{}_n+(2\mathrm{n}\text{-}1)\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$

产物:尼龙-66(PA66)

己内酰胺开环聚合:

$\mathrm{n}(己内酰胺)\stackrel{\mathrm{\Delta }}{\to }[-\mathrm{CO}-(\mathrm{CH}{}_2){}_5-\mathrm{NH}{}^{-}]{}_n$

产物:尼龙-6(PA6)

酚醛树脂的合成

苯酚与甲醛缩聚:

$n\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5\mathrm{OH}+n\mathrm{HCHO}\underset{\mathrm{\Delta }}{\overset{酸或碱}{\to }}酚醛树脂+n\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$

反应条件不同,产物结构不同:

• 酸性条件:生成线型酚醛树脂
• 碱性条件:生成体型酚醛树脂

聚硅氧烷的合成

$n\mathrm{R}{}_2\mathrm{Si}(\mathrm{OH}){}_2\stackrel{\mathrm{\Delta }}{\to }[-\mathrm{R}{}_2\mathrm{Si}-\mathrm{O}{}^{-}]{}_n+n\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$

产物:硅橡胶

加聚反应与缩聚反应的对比

对比项	加聚反应	缩聚反应
单体类型	含不饱和键(双键、三键)	含两个或多个官能团
反应机理	加成反应	官能团间的反应(酯化、酰胺化等)
小分子副产物	无	有(如 $\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$、$\mathrm{HCl}$)
元素组成	聚合物与单体相同	聚合物与单体不同
反应方式	连锁反应,速度快	逐步反应,速度较慢
链节与单体关系	链节与单体结构相似	链节与单体结构不同

高分子结构

按形状分类

线型高分子:

• 分子链呈线型或带支链的线型
• 可溶、可熔
• 例:聚乙烯、尼龙

体型高分子:

• 分子链交联成三维网状结构
• 不溶、不熔,受热易分解
• 例:酚醛树脂、脲醛树脂

链节和聚合度

**链节:**高分子链中重复的结构单元

**聚合度(n):**高分子链中链节的数目

$\text{聚合物相对分子质量}=\text{链节相对分子质量}\times n$

聚合度越大,相对分子质量越大,性能通常越好。

聚合反应的控制

影响聚合反应的因素:

• **引发剂:**控制反应速率和聚合度
• **温度:**影响反应速率和产物结构
• **压力:**对气态单体的聚合有影响
• **催化剂:**控制立构规整性
• **单体浓度:**影响聚合度

高分子的命名

通常在单体名称前加”聚”字:

• 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯
• 或按结构命名:聚对苯二甲酸乙二醇酯

引出

如何通过控制反应条件得到性能不同的高分子?

为什么有些塑料可以回收,有些不可以?

如何判断一个高分子是通过加聚还是缩聚得到的?

生物降解高分子是如何设计的?

参考:高分子材料