引入
化学中确定分子三维结构最直接的方法是 X 射线衍射（XRD）。晶体中的原子排列具有周期性，X 射线波长与原子间距相当（），因此晶体可以作为 X 射线的三维衍射光栅。
正文
定义
X 射线衍射是 X 射线在晶体周期性结构中发生相干散射，在特定方向产生衍射极大值的现象。通过分析衍射图样可以反推晶体的原子排列。
布拉格方程
将晶体看作由平行晶面组成，X 射线在不同晶面上散射。当相邻晶面散射光的光程差等于波长的整数倍时，发生相长干涉：
其中 为晶面间距， 为入射角（布拉格角）， 为衍射级数， 为 X 射线波长。
衍射图样的物理含义
- 衍射方向（角度）：由晶胞大小和形状决定（布拉格方程）
- 衍射强度：由晶胞内原子的种类和位置决定（结构因子）
通过测量大量衍射点的角度和强度，可以反推出晶胞中电子密度的三维分布，从而确定原子位置。
晶体与非晶体的区别
| 特征 | 晶体 | 非晶体 |
|---|---|---|
| 原子排列 | 长程有序（周期性） | 短程有序，长程无序 |
| XRD 图样 | 锐利的衍射峰 | 弥散的宽散射峰 |
| 熔点 | 固定 | 软化温度范围 |
实际应用
- 单晶 XRD：精度最高，可以确定分子的完整三维结构（原子坐标、键长、键角）。需要高质量单晶
- 粉末 XRD：用于物相鉴定（每种晶体有独特的衍射指纹）、晶胞参数测定
- 蛋白质晶体学：解析蛋白质和 DNA 的三维结构
局限
X 射线与电子云相互作用，因此：
- 氢原子电子少，XRD 中信号弱，位置难以精确确定
- 无法直接区分原子序数相近的元素
- 需要样品为晶体（非晶态、液体、气体不适用）
引出
X 射线衍射的物理本质与光的衍射相同，只是”光栅”换成了三维晶体。
晶体的周期性结构在物理学中有更系统的描述，见晶体结构与布拉维格子。
中子衍射可以补充 XRD 的不足——中子与原子核直接作用，对轻原子（如氢）更敏感。