引入
怎么知道一个分子的原子在三维空间中怎么排列？
为什么晶体能把 X 射线“分开”？
为什么 XRD 测不准氢原子的位置？
化学中确定分子三维结构最直接的方法是 X 射线衍射（XRD）。晶体中的原子排列具有周期性，X 射线波长与原子间距相当（），因此晶体可以作为 X 射线的三维衍射光栅。
正文
定义
X 射线衍射是 X 射线在晶体周期性结构中发生相干散射，在特定方向产生衍射极大值的现象。通过分析衍射图样可以反推晶体的原子排列。
布拉格方程
将晶体看作由平行晶面组成，X 射线在不同晶面上散射。当相邻晶面散射光的光程差等于波长的整数倍时，发生相长干涉：
| 符号 | 含义 | 单位 |
|---|---|---|
| 晶面间距 | ||
| 布拉格角（入射角） | 度 | |
| 衍射级数 | 整数 | |
| X 射线波长 |
注意 是入射光线与晶面的夹角，不是与法线的夹角。这一点容易搞错。
为什么需要特定波长
由布拉格方程，要产生可观测的衍射：
所以 。原子间距约 –，因此 X 射线波长应在同一量级。
| 辐射类型 | 波长 | 能否用于晶体衍射 |
|---|---|---|
| 可见光 | – | 不能（波长太长） |
| X 射线 | – | 能 |
| 电子 | – | 能（电子衍射） |
| 中子 | – | 能（中子衍射） |
衍射图样的物理含义
| 信息 | 来源 | 决定因素 |
|---|---|---|
| 衍射方向（角度） | 布拉格方程 | 晶胞大小和形状 |
| 衍射强度 | 结构因子 | 晶胞内原子的种类和位置 |
通过测量大量衍射点的角度和强度，可以反推出晶胞中电子密度的三维分布，从而确定原子位置。
晶体与非晶体的区别
| 特征 | 晶体 | 非晶体 |
|---|---|---|
| 原子排列 | 长程有序（周期性） | 短程有序，长程无序 |
| XRD 图样 | 锐利的衍射峰 | 弥散的宽散射峰 |
| 熔点 | 固定 | 软化温度范围 |
“锐峰 vs 宽包”是判断晶态最直接的方法。完全无序的液体和气体没有布拉格峰。
实际应用
| 方法 | 适用 | 信息 |
|---|---|---|
| 单晶 XRD | 高质量单晶 | 完整三维结构（原子坐标、键长、键角） |
| 粉末 XRD | 多晶粉末 | 物相鉴定、晶胞参数 |
| 小角散射（SAXS） | 纳米结构 | 颗粒尺寸、形状 |
| 蛋白质晶体学 | 蛋白质晶体 | 生物大分子结构 |
粉末 XRD 被称为“物相指纹”：每种晶体有独特的峰位组合，与数据库比对即可鉴定物相。
局限
X 射线与电子云相互作用，因此：
| 局限 | 原因 |
|---|---|
| 氢原子位置难确定 | 氢只有一个电子，散射弱 |
| 难以区分原子序数相近的元素 | 电子数相近，散射能力接近 |
| 需要晶体样品 | 非晶态、液体、气体不适用 |
| 可能受辐射损伤 | 高强度 X 射线会破坏生物样品 |
与其他衍射方法的对比
| 方法 | 相互作用对象 | 优势 |
|---|---|---|
| X 射线衍射 | 电子云 | 常规结构分析 |
| 中子衍射 | 原子核 | 对轻原子（氢）敏感 |
| 电子衍射 | 电子云（静电势） | 可测纳米晶体、气体分子 |
中子不带电，能穿透电子云直接与原子核作用，所以能精确定位氢原子，弥补 XRD 的不足。
常见误区
| 错误说法 | 问题 |
|---|---|
| “XRD 能直接看到原子” | 是反推电子密度分布 |
| “布拉格角是与法线的夹角” | 是与晶面的夹角 |
| “所有固体都能做 XRD” | 需要长程有序 |
| “XRD 能测出所有原子的位置” | 氢原子通常测不准 |
引出
X 射线衍射的物理本质与光的衍射相同，只是“光栅”换成了三维晶体。
晶体的周期性结构在物理学中有更系统的描述，见晶体结构与布拉维格子。
中子衍射可以补充 XRD 的不足——中子与原子核直接作用，对轻原子（如氢）更敏感。