过渡金属概述

引入

为什么过渡金属的化合物常常有鲜艳的颜色?

为什么过渡金属常有多种化合价?

为什么很多催化剂都是过渡金属?

过渡金属位于元素周期表的中部（d 区），包括第 3 至第 12 族的元素。它们是人类使用最广泛的金属材料——从铁器到铜线,从不锈钢到钛合金,从催化剂到颜料,过渡金属在现代工业中不可或缺。

正文

定义

过渡金属（过渡元素）通常指 d 区元素,即元素周期表中第 3 至第 12 族的金属元素。它们的特征是 d 轨道正在被填充,价电子构型一般为 $(n-1)d^{1\sim 10}n{s}^{1\sim 2}$。

常见过渡金属

族	代表元素	常见氧化态	重要应用
第 4 族	钛 $\mathrm{Ti}$	$+4$、$+3$	航空材料、人工关节
第 6 族	铬 $\mathrm{Cr}$	$+6$、$+3$	不锈钢、电镀
第 7 族	锰 $\mathrm{Mn}$	$+7$、$+4$、$+2$	高锰酸钾、合金钢
第 8 族	铁 $\mathrm{Fe}$	$+3$、$+2$	钢铁、血红蛋白
第 9 族	钴 $\mathrm{Co}$	$+3$、$+2$	锂电池、维生素B12
第 10 族	镍 $\mathrm{Ni}$	$+2$	电池、催化剂、合金
第 11 族	铜 $\mathrm{Cu}$	$+2$、$+1$	导线、青铜
第 11 族	银 $\mathrm{Ag}$	$+1$	银器、感光材料
第 11 族	金 $\mathrm{Au}$	$+3$、$+1$	首饰、电子触点

通性

过渡金属有许多共同特征,这些特征与 d 电子密切相关。

多种氧化态

过渡金属的 $(n-1)d$ 和 $ns$ 能级相近,可以失去不同数目的电子,因此常有多种氧化态。

**例:**铁有 $+2$、$+3$（偶见 $+6$）;锰有 $+2$、$+3$、$+4$、$+6$、$+7$。

$\mathrm{Mn}{}^{2+}$（浅粉） → $\mathrm{MnO}{}_2$（$+4$,黑） → $\mathrm{MnO}{}_4{}^{2-}$（$+6$,绿） → $\mathrm{MnO}{}_4{}^{-}$（$+7$,紫红）

有色化合物

过渡金属离子常有颜色,这是因为 d 轨道在配体场中发生能级分裂,d 电子在不同能级之间跃迁时吸收可见光。

离子	颜色
$\mathrm{Cu}{}^{2+}$	蓝色
$\mathrm{Fe}{}^{2+}$	浅绿色
$\mathrm{Fe}{}^{3+}$	棕黄色
$\mathrm{Mn}{}^{2+}$	浅粉色
$\mathrm{MnO}{}_4{}^{-}$	紫红色
$\mathrm{Cr}{}_2\mathrm{O}{}_7{}^{2-}$	橙色
$\mathrm{CrO}{}_4{}^{2-}$	黄色
$\mathrm{Co}{}^{2+}$	粉红色
$\mathrm{Ni}{}^{2+}$	绿色

注意:$d^0$（如 $\mathrm{Sc}{}^{3+}$、$\mathrm{Ti}{}^{4+}$）和 $d^{10}$（如 $\mathrm{Zn}{}^{2+}$、$\mathrm{Ag}{}^{+}$）构型的离子通常无色,因为没有 d-d 跃迁。

催化性能

过渡金属是优良的催化剂,因为:

• 可以改变氧化态,参与反应中间过程
• d 轨道能与反应物分子成键,降低活化能

催化剂	反应	工业应用
$\mathrm{Fe}$	$\mathrm{N}{}_2+3\mathrm{H}{}_2\rightleftharpoons 2\mathrm{NH}{}_3$	合成氨（Haber 法）
$\mathrm{V}{}_2\mathrm{O}{}_5$	$2\mathrm{SO}{}_2+\mathrm{O}{}_2\to 2\mathrm{SO}{}_3$	接触法制硫酸
$\mathrm{MnO}{}_2$	$2\mathrm{KClO}{}_3\to 2\mathrm{KCl}+3\mathrm{O}{}_2\uparrow$	实验室制氧气
$\mathrm{Pt}$、$\mathrm{Pd}$	汽车尾气处理	三元催化器
$\mathrm{Ni}$	$\mathrm{C}=\mathrm{C}+\mathrm{H}{}_2\to \mathrm{C}-\mathrm{C}$	油脂硬化

形成配合物

过渡金属离子有空 d 轨道,容易接受配体的孤对电子,形成丰富的配合物。参见 配位化合物基础。

$[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}){}_6]{}^{3-}$（铁氰化物）、$[\mathrm{Cu}(\mathrm{NH}{}_3){}_4]{}^{2+}$（铜氨离子）

第四周期过渡金属

第四周期（从 Sc 到 Zn）是最常学习的过渡金属系列:

元素	原子序数	电子排布	特殊之处
$\mathrm{Sc}$	$21$	$[\mathrm{Ar}]3d^{1}4s^2$	第一个过渡金属
$\mathrm{Ti}$	$22$	$[\mathrm{Ar}]3d^{2}4s^2$	轻质高强度
$\mathrm{V}$	$23$	$[\mathrm{Ar}]3d^{3}4s^2$	钒钢
$\mathrm{Cr}$	$24$	$[\mathrm{Ar}]3d^{5}4s^1$	半充满稳定（异常排布）
$\mathrm{Mn}$	$25$	$[\mathrm{Ar}]3d^{5}4s^2$	多种氧化态
$\mathrm{Fe}$	$26$	$[\mathrm{Ar}]3d^{6}4s^2$	最重要的金属
$\mathrm{Co}$	$27$	$[\mathrm{Ar}]3d^{7}4s^2$	锂电池正极
$\mathrm{Ni}$	$28$	$[\mathrm{Ar}]3d^{8}4s^2$	催化剂
$\mathrm{Cu}$	$29$	$[\mathrm{Ar}]3d^{10}4s^1$	全充满稳定（异常排布）
$\mathrm{Zn}$	$30$	$[\mathrm{Ar}]3d^{10}4s^2$	d 轨道全满,常不归入过渡金属

异常电子排布:$\mathrm{Cr}$ 为 $3d^{5}4s^1$（半充满稳定）,$\mathrm{Cu}$ 为 $3d^{10}4s^1$（全充满稳定）。

重要的过渡金属化合物

高锰酸钾 $\mathrm{KMnO}{}_4$

• 紫黑色晶体,易溶于水呈紫红色
• 强氧化剂,浓度不同还原产物不同:
  • 酸性:$\mathrm{MnO}{}_4{}^{-}\to \mathrm{Mn}{}^{2+}$（无色）
  • 中性:$\mathrm{MnO}{}_4{}^{-}\to \mathrm{MnO}{}_2$（棕色沉淀）
  • 碱性:$\mathrm{MnO}{}_4{}^{-}\to \mathrm{MnO}{}_4{}^{2-}$（绿色）
• 用于消毒、分析化学（氧化还原滴定）

重铬酸钾 $\mathrm{K}{}_2\mathrm{Cr}{}_2\mathrm{O}{}_7$

• 橙红色晶体,有毒
• 强氧化剂
• 酸性溶液中:$\mathrm{Cr}{}_2\mathrm{O}{}_7{}^{2-}$（橙色）$\rightleftharpoons$ $2\mathrm{CrO}{}_4{}^{2-}$（黄色）+ $2\mathrm{H}{}^{+}$
• 加碱变黄,加酸变橙

参见 酸性重铬酸钾。

贵金属

第 11 族的铜、银、金被称为”货币金属”或”贵金属”。

性质	$\mathrm{Cu}$	$\mathrm{Ag}$	$\mathrm{Au}$
活泼性	较活泼	不活泼	极不活泼
与稀酸	不反应	不反应	不反应
与王水	可溶	可溶	可溶
颜色	紫红色	银白色	金黄色

$\mathrm{Au}+\mathrm{HNO}{}_3+4\mathrm{HCl}\to \mathrm{H}[\mathrm{AuCl}{}_4]+\mathrm{NO}\uparrow +2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$

金只溶于王水（浓 $\mathrm{HNO}{}_3$ 与浓 $\mathrm{HCl}$ 体积比 $1:3$）。

引出

晶体场理论如何解释过渡金属化合物的颜色?

为什么铁是人类使用最广泛的金属?

稀土元素和过渡金属有什么关系?

参考:铁元素、铜元素、配位化合物基础、元素周期表