配位化合物基础

引入

为什么硫酸铜溶液是蓝色的,而加入过量氨水后变成深蓝色?

血红蛋白为什么能运输氧气?叶绿素为什么是绿色的?

什么是配位键?它和普通共价键有什么区别?

配位化合物广泛存在于自然界和工业中。从血红蛋白到叶绿素,从电镀液到催化剂,配合物无处不在。理解配合物,关键在于理解配位键的形成——由一方提供孤对电子、另一方提供空轨道而形成的共价键。

正文

定义

配位化合物（简称配合物）是由中心原子（或离子）与围绕它的若干个配体通过配位键结合而成的化合物。

配合物的组成

$[\mathrm{Cu}(\mathrm{NH}{}_3){}_4]\mathrm{SO}{}_4$

组成部分	说明	上例中
中心原子（离子）	提供空轨道,接受配体的孤对电子	$\mathrm{Cu}{}^{2+}$
配体	提供孤对电子的分子或离子	$\mathrm{NH}{}_3$
配位原子	配体中直接与中心原子键合的原子	$\mathrm{N}$
配位数	中心原子周围的配位原子数目	$4$
内界	方括号内的部分	$[\mathrm{Cu}(\mathrm{NH}{}_3){}_4]{}^{2+}$
外界	方括号外的部分	$\mathrm{SO}{}_4{}^{2-}$

**注意:**内界在溶液中作为一个整体存在,不能电离出配体;外界可以电离。

$[\mathrm{Cu}(\mathrm{NH}{}_3){}_4]\mathrm{SO}{}_4\to [\mathrm{Cu}(\mathrm{NH}{}_3){}_4]{}^{2+}+\mathrm{SO}{}_4{}^{2-}$

配位键

定义

配位键是一种特殊的共价键,共用电子对由一方原子单独提供。提供孤对电子的原子是配体,提供空轨道的原子是中心原子。

配位键用箭头 $\to$ 表示,箭头从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。

形成条件:

• 配体中至少有一个原子含有孤对电子
• 中心原子必须有可用的空轨道

**与普通共价键的关系:**配位键一旦形成,与普通共价键没有本质区别,键长、键能相同。区别只在于成键方式（电子对来源）。

常见配体

配体	化学式	配位原子	齿数
水	$\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$	$\mathrm{O}$	单齿
氨	$\mathrm{NH}{}_3$	$\mathrm{N}$	单齿
氯离子	$\mathrm{Cl}{}^{-}$	$\mathrm{Cl}$	单齿
氰根	$\mathrm{CN}{}^{-}$	$\mathrm{C}$	单齿
硫氰根	$\mathrm{SCN}{}^{-}$	$\mathrm{S}$ 或 $\mathrm{N}$	单齿
氢氧根	$\mathrm{OH}{}^{-}$	$\mathrm{O}$	单齿
乙二胺（en）	$\mathrm{H}{}_2\mathrm{NCH}{}_2\mathrm{CH}{}_2\mathrm{NH}{}_2$	$2\times \mathrm{N}$	双齿
EDTA	$\mathrm{EDTA}{}^{4-}$	$2\mathrm{N}+4\mathrm{O}$	六齿

**单齿配体:**一个配体只提供一个配位原子。 **多齿配体:**一个配体能提供两个或多个配位原子,与中心原子形成螯合物。

配位数与空间构型

配位数	空间构型	例子
2	直线型	$[\mathrm{Ag}(\mathrm{NH}{}_3){}_2]{}^{+}$
4	四面体	$[\mathrm{Zn}(\mathrm{NH}{}_3){}_4]{}^{2+}$
4	平面正方形	$[\mathrm{Cu}(\mathrm{NH}{}_3){}_4]{}^{2+}$、$[\mathrm{PtCl}{}_4]{}^{2-}$
6	八面体	$[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}){}_6]{}^{3-}$、$[\mathrm{Co}(\mathrm{NH}{}_3){}_6]{}^{3+}$

配位数取决于中心离子的大小、电荷和配体的大小及电荷。

配合物的命名

命名规则:

1. 先命名外界（阴离子）,再命名内界（阳离子配合物）
2. 内界命名顺序:配体数目-配体名称-合-中心原子（氧化态）

**配体数目词:**一、二、三、四、五、六

**配体排列顺序:**先无机后有机,先阴离子后中性分子

**中心原子氧化态:**用罗马数字标注在括号中

常见例子:

化学式	名称
$[\mathrm{Cu}(\mathrm{NH}{}_3){}_4]\mathrm{SO}{}_4$	硫酸四氨合铜(II)
$[\mathrm{Ag}(\mathrm{NH}{}_3){}_2]\mathrm{Cl}$	氯化二氨合银(I)
$[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}){}_6]{}^{3-}$	六氰合铁(III)离子
$[\mathrm{Co}(\mathrm{NH}{}_3){}_5\mathrm{Cl}]\mathrm{Cl}{}_2$	氯化一氯五氨合钴(III)
$\mathrm{K}{}_4[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}){}_6]$	六氰合铁(II)酸钾（亚铁氰化钾）
$[\mathrm{Pt}(\mathrm{NH}{}_3){}_2\mathrm{Cl}{}_2]$	二氯二氨合铂(II)

配合物的性质

颜色

许多配合物具有特征颜色,与中心离子的 $d$ 电子跃迁有关。

配合物	颜色
$[\mathrm{Cu}(\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}){}_4]{}^{2+}$	浅蓝色
$[\mathrm{Cu}(\mathrm{NH}{}_3){}_4]{}^{2+}$	深蓝色
$[\mathrm{Fe}(\mathrm{SCN})]{}^{2+}$	血红色
$[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}){}_6]{}^{3-}$	黄色
$[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}){}_6]{}^{4-}$	浅黄色
$[\mathrm{CoCl}{}_4]{}^{2-}$	蓝色

稳定性

配合物的稳定性用稳定常数（$K_{\text{稳}}$）表示,$K_{\text{稳}}$ 越大,配合物越稳定。

$\mathrm{Cu}{}^{2+}+4\mathrm{NH}{}_3\rightleftharpoons [\mathrm{Cu}(\mathrm{NH}{}_3){}_4]{}^{2+}{K}_{\text{稳}}=\frac{[[\mathrm{Cu}(\mathrm{NH}{}_3){}_4]{}^{2+}]}{[\mathrm{Cu}{}^{2+}][\mathrm{NH}{}_3{]}^4}$

配合物的应用

领域	应用	例子
分析化学	离子检验	$\mathrm{SCN}{}^{-}$ 检验 $\mathrm{Fe}{}^{3+}$（血红色）
湿法冶金	金属提取	氰化物法提取金:$4\mathrm{Au}+8\mathrm{NaCN}+\mathrm{O}{}_2+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\to 4\mathrm{Na}[\mathrm{Au}(\mathrm{CN}){}_2]+4\mathrm{NaOH}$
电镀	金属镀层	氰化镀银、镀铜
生物化学	生命过程	血红蛋白（$\mathrm{Fe}$ 配合物）、叶绿素（$\mathrm{Mg}$ 配合物）
催化	均相催化	Wilkinson 催化剂 $[\mathrm{RhCl}(\mathrm{PPh}{}_3){}_3]$
医学	药物治疗	顺铂 $[\mathrm{Pt}(\mathrm{NH}{}_3){}_2\mathrm{Cl}{}_2]$ 抗癌
水处理	金属离子掩蔽	EDTA 螯合重金属离子

引出

为什么 $[\mathrm{Cu}(\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}){}_4]{}^{2+}$ 是浅蓝色,而 $[\mathrm{Cu}(\mathrm{NH}{}_3){}_4]{}^{2+}$ 是深蓝色?

什么是晶体场理论?它如何解释配合物的颜色和磁性?

螯合物为什么比简单配合物更稳定?

参考:配合物与超分子、铁元素