烯烃

引入

为什么乙烯能使溴水和酸性高锰酸钾溶液褪色,而乙烷不能?

什么是马氏规则?不对称烯烃加成时遵循什么规律?

碳碳双键为什么比碳碳单键活泼?

烯烃含有碳碳双键 $\mathrm{C}=\mathrm{C}$,是不饱和烃的代表。双键中的一根 $\pi$ 键键能较低,容易断裂,使烯烃能发生加成、氧化、聚合等多种反应。理解烯烃,关键在于理解双键的结构特点和 $\pi$ 键的反应活性。

正文

定义

烯烃是分子中含有碳碳双键 $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ 的链烃,通式为 $\mathrm{C}{}_n\mathrm{H}{}_{2n}$（$n\ge 2$）。

结构特点

• 双键碳原子为 $s{p}^2$ 杂化,键角约 $120^{\circ }$
• 双键由一根 $\sigma$ 键和一根 $\pi$ 键组成
• $\pi$ 键电子云分布在键轴两侧,受核束缚较弱,容易被试剂进攻
• 双键不能自由旋转,产生顺反异构

双键的键参数:

键型	键长 $/\mathrm{nm}$	键能 $/\mathrm{kJ}\cdot \mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
$\mathrm{C}-\mathrm{C}$ 单键	$0.154$	$348$
$\mathrm{C}=\mathrm{C}$ 双键	$0.134$	$615$

注意:双键键能（$615$）不是单键键能（$348$）的两倍,说明 $\pi$ 键键能（约 $267kJ/mol$）低于 $\sigma$ 键,$\pi$ 键更容易断裂。

顺反异构

由于双键不能自由旋转,当双键两端的碳原子各连接不同的原子或原子团时,会产生顺反异构体。

**产生条件:**双键两端每个碳原子上连接的两个基团必须不同。

**例:**2-丁烯有顺式和反式两种:

• 顺-2-丁烯:两个甲基在双键同侧
• 反-2-丁烯:两个甲基在双键异侧

物理性质

烯烃的物理性质与同碳数的烷烃相近,但沸点略高。

名称	分子式	沸点 ${/}^{\circ }\mathrm{C}$	常温状态
乙烯	$\mathrm{C}{}_2\mathrm{H}{}_4$	$-104$	气态
丙烯	$\mathrm{C}{}_3\mathrm{H}{}_6$	$-48$	气态
1-丁烯	$\mathrm{C}{}_4\mathrm{H}{}_8$	$-6$	气态
1-戊烯	$\mathrm{C}{}_5\mathrm{H}{}_{10}$	$30$	液态

化学性质

烯烃的化学性质比烷烃活泼,主要反应发生在双键上。

加成反应

加成反应是烯烃最重要的反应类型。$\pi$ 键断裂,两个原子或原子团分别加到双键两端的碳原子上。

与氢气加成:

$\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CH}{}_2+\mathrm{H}{}_2\underset{\mathrm{\Delta }}{\overset{\mathrm{Ni}}{\to }}\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}{}_3$

与卤素加成:

$\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CH}{}_2+\mathrm{Br}{}_2\to \mathrm{CH}{}_2\mathrm{BrCH}{}_2\mathrm{Br}$

乙烯使溴水褪色,此反应可用于检验碳碳双键。

与卤化氢加成:

$\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CH}{}_2+\mathrm{HCl}\to \mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}{}_2\mathrm{Cl}$

与水加成:

$\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CH}{}_2+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\underset{\mathrm{\Delta }}{\overset{催化剂}{\to }}\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}{}_2\mathrm{OH}$

这是工业制乙醇的方法之一。

马氏规则

不对称烯烃与 $\mathrm{HX}$ 加成时,氢原子加在含氢较多的碳原子上,卤素加在含氢较少的碳原子上。

**例:**丙烯与 $\mathrm{HCl}$ 加成:

$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}=\mathrm{CH}{}_2+\mathrm{HCl}\to \mathrm{CH}{}_3\mathrm{CHClCH}{}_3$

主产物为 2-氯丙烷,而不是 1-氯丙烷。

**原因:**含氢较少的碳原子上连有更多烃基,烃基的给电子效应使该碳原子带部分正电荷,更容易被带负电荷的卤素进攻。

氧化反应

燃烧:

$\mathrm{C}{}_2\mathrm{H}{}_4+3\mathrm{O}{}_2\stackrel{点燃}{\to }2\mathrm{CO}{}_2+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$

被酸性高锰酸钾氧化:

烯烃能使酸性 $\mathrm{KMnO}{}_4$ 溶液褪色,此反应可用于检验碳碳双键。

• 乙烯被氧化为 $\mathrm{CO}{}_2$ 和 $\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$
• 其他烯烃根据双键碳上的取代基不同,产物可能是羧酸、酮或 $\mathrm{CO}{}_2$

聚合反应

$n\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CH}{}_2\stackrel{催化剂}{\to }[-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}{}_2{}^{-}]{}_n$

参见 聚合反应 和 乙烯与有机高分子材料。

加聚反应产物

单体	聚合物	用途
$\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CH}{}_2$	聚乙烯（PE）	塑料袋、容器
$\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CHCl}$	聚氯乙烯（PVC）	管道、电线外皮
$\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CH}(\mathrm{CH}{}_3)$	聚丙烯（PP）	食品容器、纤维
$\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CH}(\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5)$	聚苯乙烯（PS）	泡沫、餐具

乙烯

乙烯是最简单的烯烃,也是最重要的化工原料之一。

**物理性质:**无色、稍有气味的气体,难溶于水。

实验室制法:

$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}{}_2\mathrm{OH}\underset{170{}^{\circ }\mathrm{C}}{\overset{浓\mathrm{H}{}_2\mathrm{SO}{}_4}{\to }}\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CH}{}_2\uparrow +\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$

用途:

• 催熟水果（植物激素）
• 制聚乙烯塑料
• 制乙醇、乙二醇、环氧乙烷
• 石油化工的产量标志

烯烃的命名

1. 选含双键的最长碳链为主链
2. 从离双键最近端编号
3. 标明双键位置

例:$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}=\mathrm{CHCH}{}_3$ → 2-丁烯

例:$\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CHCH}(\mathrm{CH}{}_3)\mathrm{CH}{}_3$ → 3-甲基-1-丁烯

引出

炔烃含有碳碳三键,它的反应活性与烯烃有什么不同?

为什么苯不能使溴水和酸性高锰酸钾褪色?

马氏规则的本质是什么?有没有反马氏规则的加成?

如何利用烯烃的反应合成有用的有机物?

参考:炔烃、芳香烃、烷烃