分子的空间结构

引入

为什么甲烷分子是正四面体而不是平面正方形？为什么氨分子是三角锥而水分子是 V 形？

分子的空间结构不仅由化学键决定，还与原子轨道的杂化方式、孤电子对的存在有关。理解分子的空间结构，是预测分子性质的关键。

价层电子对互斥理论（VSEPR）

定义

价层电子对互斥理论认为，分子中中心原子周围的价层电子对（成键电子对和孤电子对）相互排斥，尽可能远离，使排斥力最小。

预测步骤

1. 确定中心原子的价层电子对数 = 成键电子对数 + 孤电子对数。
2. 根据电子对数确定电子对的空间排布。
3. 根据孤电子对的数量确定分子的空间构型。

常见电子对排布与分子构型

电子对数	电子对排布	孤电子对数	分子构型	例子
2	直线形	0	直线形	$\mathrm{BeCl}{}_2$
3	平面三角形	0	平面三角形	$\mathrm{BF}{}_3$
3	平面三角形	1	V 形	$\mathrm{SO}{}_2$
4	四面体	0	四面体	$\mathrm{CH}{}_4$
4	四面体	1	三角锥	$\mathrm{NH}{}_3$
4	四面体	2	V 形	$\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$
5	三角双锥	0	三角双锥	$\mathrm{PCl}{}_5$
6	八面体	0	八面体	$\mathrm{SF}{}_6$

孤电子对对成键电子对的排斥力大于成键电子对之间的排斥力，因此孤电子对会压缩键角。

例如：

• $\mathrm{CH}{}_4$：键角 $109.5°$（标准四面体）
• $\mathrm{NH}{}_3$：键角 $107°$（1 个孤电子对压缩）
• $\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$：键角 $104.5°$（2 个孤电子对压缩）

杂化轨道理论

定义

杂化轨道理论认为，在成键过程中，原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成能量相同的新轨道，这些新轨道称为杂化轨道。

杂化类型

杂化类型	参与轨道	杂化轨道数	空间构型	键角	例子
$sp$	1个 s + 1个 p	2	直线形	$180°$	$\mathrm{BeCl}{}_2$、$\mathrm{CO}{}_2$
$s{p}^2$	1个 s + 2个 p	3	平面三角形	$120°$	$\mathrm{BF}{}_3$、$\mathrm{C}{}_2\mathrm{H}{}_4$
$s{p}^3$	1个 s + 3个 p	4	四面体	$109.5°$	$\mathrm{CH}{}_4$、$\mathrm{NH}{}_3$、$\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$

杂化轨道的特点

1. 杂化轨道的能量介于参与杂化的原子轨道之间。
2. 杂化轨道数等于参与杂化的原子轨道数。
3. 杂化轨道的重叠能力强于原子轨道，形成的 $\sigma$ 键更稳定。
4. 杂化轨道之间相互排斥，空间分布使排斥力最小。

判断杂化类型

中心原子的杂化类型 = $\sigma$ 键数 + 孤电子对数

例如：

• $\mathrm{CH}{}_4$：4 个 $\sigma$ 键，0 个孤电子对，$s{p}^3$ 杂化
• $\mathrm{NH}{}_3$：3 个 $\sigma$ 键，1 个孤电子对，$s{p}^3$ 杂化
• $\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$：2 个 $\sigma$ 键，2 个孤电子对，$s{p}^3$ 杂化
• $\mathrm{C}{}_2\mathrm{H}{}_4$ 中的碳：3 个 $\sigma$ 键（2 个 C-H、1 个 C-C），0 个孤电子对，$s{p}^2$ 杂化

分子构型实例

甲烷 $\mathrm{CH}{}_4$

• 中心原子 C：$s{p}^3$ 杂化
• 4 个 $s{p}^3$ 杂化轨道与 4 个 H 的 $1s$ 轨道重叠形成 4 个 $\sigma$ 键
• 分子构型：正四面体
• 键角：$109.5°$

乙烯 $\mathrm{C}{}_2\mathrm{H}{}_4$

• 中心原子 C：$s{p}^2$ 杂化
• 3 个 $s{p}^2$ 杂化轨道形成 3 个 $\sigma$ 键，剩余 1 个未杂化的 $p$ 轨道形成 1 个 $\pi$ 键
• 分子构型：平面形
• 键角：约 $120°$

乙炔 $\mathrm{C}{}_2\mathrm{H}{}_2$

• 中心原子 C：$sp$ 杂化
• 2 个 $sp$ 杂化轨道形成 2 个 $\sigma$ 键，剩余 2 个未杂化的 $p$ 轨道形成 2 个 $\pi$ 键
• 分子构型：直线形
• 键角：$180°$

水 $\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$

• 中心原子 O：$s{p}^3$ 杂化
• 2 个 $s{p}^3$ 杂化轨道与 H 形成 2 个 $\sigma$ 键，另外 2 个 $s{p}^3$ 杂化轨道被孤电子对占据
• 分子构型：V 形
• 键角：$104.5°$（孤电子对压缩）

引出

分子的空间结构决定了分子的性质，但具体如何影响？

• 为什么 $\mathrm{CO}{}_2$ 是非极性分子而 $\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ 是极性分子？
• 分子间作用力如何影响物质的沸点和溶解性？

这些问题将在分子结构与物质的性质中讨论。