薛定谔方程

引入

经典力学用牛顿方程描述轨迹，量子力学用什么描述“没有轨迹”的粒子？

为什么能量会自然量子化，而不是人为设定的？

为什么只有氢原子能精确求解，其他原子都要近似？

经典力学用牛顿方程描述粒子的运动轨迹。微观粒子具有波粒二象性，不能用确定的轨道描述，需要一个能统一处理波动性和粒子性的方程。1926 年薛定谔提出了这个方程，成为量子力学的核心工具。

定义

薛定谔方程是描述微观粒子量子态随空间和时间演化的基本方程。它不是从更基本的原理推导出来的，而是量子力学的基本假设，其正确性由实验检验。

i ℏ \frac{\partial ψ}{\partial t} = \hat{H} ψ

其中 $\hat{H}$ 为哈密顿算符， $ψ$ 为波函数。

方程的结构可以这样理解：

部分	含义	经典对应
$i ℏ \partial / \partial t$	时间演化算符	能量 $E$
$\hat{H}$	总能量算符（动能 + 势能）	$E = p^{2} /2 m + V$

当势场 $V$ 不随时间变化时，波函数可以分离时间变量：

ψ (r, t) = ϕ (r) e^{- i Et /ℏ}

代入含时方程，得到定态方程：

\hat{H} ϕ = Eϕ

其中：

\hat{H} = - \frac{ℏ ^{2}}{2 m} \nabla^{2} + V (r)

这是一个本征值问题：解出的 $ϕ$ 是本征函数， $E$ 是本征值。 $ϕ$ 与时间无关，所以叫“定态”。

求解薛定谔方程 = 找到使方程成立的波函数和对应能量。不同势场下解法不同：

势场模型	对应物理系统	能量特征	求解方法
一维无限深势阱	被束缚的粒子	离散能级	边界条件直接定
有限深势阱	量子阱、量子点	有限个束缚态	边界匹配
谐振子势	分子振动近似	等间距能级，零点能	厄米多项式
库仑势	氢原子	主量子数决定能级	球坐标分离变量
周期势	晶体	能带结构	布洛赫定理

能量量子化不是人为假设，而是方程在边界条件下的自然结果。只有特定能量值才能使波函数满足：

以一维无限深势阱（宽度 $a$ ）为例，要求波函数在两侧壁处为零，只有

E_{n} = \frac{n ^{2} h ^{2}}{8 m a ^{2}}, n = 1, 2, 3, \dots

才能满足。这就是“边界条件锁死能量取值”的典型例子。

值得注意的是 $n$ 从 1 开始，不存在 $n = 0$ ：势阱中总有零点能，粒子不可能完全静止。

多电子体系必须用近似方法：变分法、微扰论、哈特里-福克、密度泛函理论。

薛定谔方程可精确求解的系统有限，多电子体系需要用近似方法处理。

波函数是薛定谔方程的解，理解波函数的物理意义是下一步。

薛定谔方程是非相对论的。相对论情形需要用狄拉克方程或克莱因-戈尔登方程。