金属的腐蚀与防护

引入

为什么铁制品在潮湿环境中容易生锈？

为什么纯铁比普通钢铁更不容易锈蚀？

金属腐蚀都是因为和氧气反应吗？

如何让金属制品更耐用？

金属腐蚀不只是”金属生锈”这么简单。它涉及化学反应、电化学反应和材料保护策略，是把氧化还原反应和电化学反应应用到实际问题的典型场景。

正文

定义

金属腐蚀是指金属或合金与周围介质发生化学或电化学反应，导致金属逐渐损耗的过程。

金属腐蚀的本质是金属失去电子被氧化。但这个氧化可以通过不同方式进行，所以金属腐蚀可以分成化学腐蚀和电化学腐蚀。

化学腐蚀

定义

化学腐蚀是指金属与接触到的物质直接发生氧化还原反应，没有电流产生的腐蚀。

特点	说明
反应条件	金属与氧化剂直接接触
电子转移	电子直接从金属转移到氧化剂，不形成电路
是否产生电流	不产生电流
典型环境	干燥气体、高温环境

例子：铁在高温下与水蒸气反应生成 $\mathrm{Fe}{}_3\mathrm{O}{}_4$ 和氢气，这属于化学腐蚀。

$$3\mathrm{Fe}+4\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})\stackrel{\mathrm{\Delta }}{\to }\mathrm{Fe}{}_3\mathrm{O}{}_4+4\mathrm{H}{}_2$$

化学腐蚀通常发生在没有电解质溶液的环境中，或者金属表面只和气体或非电解质液体接触时。

电化学腐蚀

定义

电化学腐蚀是指不纯金属或合金在电解质溶液中，发生原电池反应导致的腐蚀。电子从活泼金属经外电路转移到不活泼金属或导体，产生电流。

特点	说明
反应条件	需要电解质溶液
电子转移	电子通过金属内部和外电路转移，形成原电池
是否产生电流	产生电流
典型环境	潮湿空气、海水、酸雨、土壤

电化学腐蚀的本质是自发的原电池反应。不纯金属或合金可以看成很多微小原电池的组合，活泼金属作负极被氧化，不活泼金属或杂质作正极。

钢铁的吸氧腐蚀

最常见的电化学腐蚀是钢铁在潮湿空气中的吸氧腐蚀。

钢铁中含有铁和少量碳或其他杂质。在潮湿环境中，水膜充当电解质溶液，铁作负极失电子，碳作正极得电子。

电极	反应	电极反应式
负极（铁）	铁失电子被氧化	$\mathrm{Fe}-2\mathrm{e}{}^{-}\to \mathrm{Fe}{}^{2+}$
正极（碳）	氧气得电子被还原	$\mathrm{O}{}_2+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}+4\mathrm{e}{}^{-}\to 4\mathrm{OH}{}^{-}$

总反应可以写成：

$$2\mathrm{Fe}+\mathrm{O}{}_2+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\to 2\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_2$$

$\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_2$ 不稳定，会进一步被氧化：

$$4\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_2+\mathrm{O}{}_2+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\to 4\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_3$$

$\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_3$ 失水后形成铁锈主要成分 $\mathrm{Fe}{}_2\mathrm{O}{}_3\cdot x\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$。

这里要注意：正极反应不是铁被氧化，而是氧气被还原。负极才是金属被腐蚀的位置。

钢铁的析氢腐蚀

如果钢铁在酸性溶液中，正极反应可能是氢离子得电子。

电极	反应	电极反应式
负极（铁）	铁失电子被氧化	$\mathrm{Fe}-2\mathrm{e}{}^{-}\to \mathrm{Fe}{}^{2+}$
正极（碳）	氢离子得电子被还原	$2\mathrm{H}{}^{+}+2\mathrm{e}{}^{-}\to \mathrm{H}{}_2\uparrow$

总反应：

$$\mathrm{Fe}+2\mathrm{H}{}^{+}\to \mathrm{Fe}{}^{2+}+\mathrm{H}{}_2\uparrow$$

析氢腐蚀通常比吸氧腐蚀快，但日常生活中更常见的是吸氧腐蚀。

比较化学腐蚀和电化学腐蚀

对比角度	化学腐蚀	电化学腐蚀
反应类型	氧化还原反应	原电池反应
电流	无电流	有电流
电子转移	电子直接转移	电子经外电路转移
环境条件	干燥或非电解质环境	电解质溶液
腐蚀速度	通常较慢	通常较快
典型例子	高温下金属氧化	钢铁在潮湿空气中生锈

实际环境中，金属腐蚀常常是化学腐蚀和电化学腐蚀同时存在，但电化学腐蚀通常是主要原因。

影响因素

金属腐蚀速度不是固定值，会受多个因素影响。

因素	影响
金属活泼性	金属越活泼，越容易被腐蚀
合金成分	不纯金属比纯金属更容易腐蚀
电解质溶液浓度	浓度越高，导电性越强，电化学腐蚀越快
溶液酸碱性	酸性越强，通常腐蚀越快
氧气浓度	氧气浓度越高，吸氧腐蚀越快
温度	温度升高，反应速率通常增大
金属表面状态	表面粗糙、有划痕或应力区域更容易腐蚀

这也解释了为什么纯铁比普通钢铁更不容易锈蚀：纯铁中杂质少，不容易形成原电池，所以电化学腐蚀较弱。

防护方法

金属防护的核心思路有三条：

隔离腐蚀环境
  或
阻止原电池形成
  或
让金属作正极而不是负极

具体方法可以分成几类。

隔离法

把金属和腐蚀环境隔离，阻止电解质溶液、氧气或其他氧化剂接触金属。

方法	做法	例子
涂层保护	在金属表面涂油漆、塑料、搪瓷等	铁制品刷油漆
镀层保护	在金属表面电镀其他金属	镀锌铁、镀铬钢
钝化	用氧化剂处理金属表面形成致密氧化膜	铁在浓硝酸中钝化，铝表面氧化膜

镀层保护要注意：如果镀层破损，暴露出内部金属，可能反而加速腐蚀。例如镀锌铁破损后，锌比铁活泼，会优先被腐蚀，反而保护了铁；但镀锡铁破损后，铁比锡活泼，铁会被优先腐蚀。

改变金属成分

通过改变合金成分，提高金属的耐腐蚀性。

方法	原理	例子
制成合金	添加耐腐蚀元素	不锈钢（铁中加铬、镍等）
提高纯度	减少杂质，减少原电池	使用高纯度金属

不锈钢中的铬能在表面形成致密氧化膜，阻止内部金属继续被氧化。

电化学保护

利用原电池或外加电流，让被保护金属作正极而不是负极。

方法	原理	做法	例子
牺牲阳极法	连接更活泼金属，让活泼金属作负极被腐蚀	在被保护金属上连接锌块、镁块等	轮船外壳连接锌块
外加电流法（阴极保护）	外接电源，让被保护金属作阴极	金属接电源负极，不活泼导体接正极	地下输油管道保护

牺牲阳极法的本质是构成原电池，但让被保护金属变成正极。活泼金属作负极被腐蚀，被保护金属作正极不被腐蚀。

外加电流法的本质是构成电解池，让被保护金属作阴极，强制它不失电子。

环境控制

改变环境条件，降低腐蚀速度。

方法	做法
干燥保存	放在干燥环境或使用干燥剂
添加缓蚀剂	在溶液中加入减缓腐蚀的物质
降低温度	降低反应速率

干燥保存的原理是减少电解质溶液，从而抑制电化学腐蚀。

防护策略选择

不同场景应该选择不同防护方法。

场景	优先方法	原因
日常铁制品	涂油漆、镀层	成本低，操作简单
轮船外壳	牺牲阳极法	大面积金属，镀层易破损
地下管道	外加电流法	长期使用，值得投入设备
精密仪器	干燥保存、镀贵金属	需要长期稳定
不锈钢制品	合金本身耐腐蚀	使用环境要求高

一个可执行规则是：能改材料的优先改材料，不能改的用镀层或涂层，需要长期保护大型设备的用电化学保护，使用环境简单的就控制环境。

引出

如何区分原电池的正负极和阴阳极？

为什么镀锌铁破损后反而能保护铁，但镀锡铁破损后会加速铁腐蚀？

电化学保护中的”牺牲阳极”和”阴极保护”是什么关系?

金属腐蚀和氧化还原反应、电化学反应之间如何联系？