电解池

引入

原电池将化学能转化为电能，那能否反过来，用电能驱动化学反应？

电镀、电解冶炼、氯碱工业、电解精炼都依赖这个原理——电解。

电解的定义

定义

在电流作用下，电解质在两个电极上分别发生氧化反应和还原反应的过程，称为电解。

本质：电能转化为化学能。

电解池的构成

基本组成

1. 电源：提供直流电
2. 电解质溶液或熔融电解质：提供自由移动的离子
3. 两个电极：惰性电极（石墨、铂）或活性电极

电极名称和反应

电极	连接	离子移动	电极反应	现象
阳极	电源正极	阴离子移向	氧化反应，失电子	质量减小或产生气体
阴极	电源负极	阳离子移向	还原反应，得电子	金属析出或产生气体

记忆：

• 阳极：氧化反应（阳氧）
• 阴极：还原反应（阴还）

与原电池对比：

对比项	原电池	电解池
能量转化	化学能 → 电能	电能 → 化学能
负极	氧化反应，失电子	—
正极	还原反应，得电子	—
阴极	—	还原反应，得电子
阳极	—	氧化反应，失电子

电解的原理

离子的定向移动

通电后：

• 阳离子 $\to$ 阴极（得电子，被还原）
• 阴离子 $\to$ 阳极（失电子，被氧化）

电解过程

以电解 $\mathrm{CuCl}{}_2$ 溶液为例：

电离：

$\mathrm{CuCl}{}_2\to \mathrm{Cu}{}^{2+}+2\mathrm{Cl}{}^{-}$

$\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{H}{}^{+}+\mathrm{OH}{}^{-}$

阴极反应（还原）：

$\mathrm{Cu}{}^{2+}+2\mathrm{e}{}^{-}\to \mathrm{Cu}$

阳极反应（氧化）：

$2\mathrm{Cl}{}^{-}-2\mathrm{e}{}^{-}\to \mathrm{Cl}{}_2\uparrow$

总反应：

$\mathrm{CuCl}{}_2\stackrel{电解}{\to }\mathrm{Cu}+\mathrm{Cl}{}_2\uparrow$

电极反应的判断

阴极反应（还原）

阳离子得电子能力：

$\mathrm{Ag}{}^{+}>\mathrm{Fe}{}^{3+}>\mathrm{Cu}{}^{2+}>\mathrm{H}{}^{+}(\text{酸})>\mathrm{Pb}{}^{2+}>\mathrm{Sn}{}^{2+}>\mathrm{Fe}{}^{2+}>\mathrm{Zn}{}^{2+}>\mathrm{H}{}^{+}(\text{水})>\mathrm{Al}{}^{3+}>\mathrm{Mg}{}^{2+}>\mathrm{Na}{}^{+}>\mathrm{Ca}{}^{2+}>\mathrm{K}{}^{+}$

判断规律：

1. 金属活动性越弱，阳离子越容易得电子
2. $\mathrm{H}{}^{+}(\text{酸})$ 指酸性溶液中的 $\mathrm{H}{}^{+}$
3. $\mathrm{Al}{}^{3+}$ 及以后的金属离子在水溶液中不能得到单质

阳极反应（氧化）

惰性电极（石墨、铂、金）

阴离子失电子能力：

$\mathrm{S}{}^{2-}>\mathrm{I}{}^{-}>\mathrm{Br}{}^{-}>\mathrm{Cl}{}^{-}>\mathrm{OH}{}^{-}>含氧酸根(\mathrm{SO}{}_4{}^{2-},\mathrm{NO}{}_3{}^{-},\mathrm{CO}{}_3{}^{2-})$

判断规律：

1. 活泼阴离子（$\mathrm{S}{}^{2-}$、$\mathrm{I}{}^{-}$、$\mathrm{Br}{}^{-}$、$\mathrm{Cl}{}^{-}$）优先放电
2. $\mathrm{OH}{}^{-}$ 次之（中性或碱性溶液）
3. 含氧酸根难以放电，实际是 $\mathrm{OH}{}^{-}$（由水电离）放电

活性电极（除石墨、铂、金外）

电极本身失电子，不是溶液中的阴离子放电。

$\mathrm{Cu}-2\mathrm{e}{}^{-}\to \mathrm{Cu}{}^{2+}$

典型电解实例

电解 $\mathrm{CuCl}{}_2$ 溶液（惰性电极）

阴极：$\mathrm{Cu}{}^{2+}+2\mathrm{e}{}^{-}\to \mathrm{Cu}$

阳极：$2\mathrm{Cl}{}^{-}-2\mathrm{e}{}^{-}\to \mathrm{Cl}{}_2\uparrow$

总反应：$\mathrm{CuCl}{}_2\stackrel{电解}{\to }\mathrm{Cu}+\mathrm{Cl}{}_2\uparrow$

电解 $\mathrm{NaCl}$ 溶液（惰性电极）

阴极：$2\mathrm{H}{}^{+}+2\mathrm{e}{}^{-}\to \mathrm{H}{}_2\uparrow$（实际是水中的 $\mathrm{H}{}^{+}$）

阳极：$2\mathrm{Cl}{}^{-}-2\mathrm{e}{}^{-}\to \mathrm{Cl}{}_2\uparrow$

总反应：$2\mathrm{NaCl}+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\stackrel{电解}{\to }2\mathrm{NaOH}+\mathrm{H}{}_2\uparrow +\mathrm{Cl}{}_2\uparrow$

这是氯碱工业的原理。

电解水（加 $\mathrm{H}{}_2\mathrm{SO}{}_4$ 或 $\mathrm{NaOH}$）

阴极：$4\mathrm{H}{}^{+}+4\mathrm{e}{}^{-}\to 2\mathrm{H}{}_2\uparrow$

阳极：$4\mathrm{OH}{}^{-}-4\mathrm{e}{}^{-}\to \mathrm{O}{}_2\uparrow +2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$

总反应：$2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\stackrel{电解}{\to }2\mathrm{H}{}_2\uparrow +\mathrm{O}{}_2\uparrow$

$\mathrm{H}{}_2\mathrm{SO}{}_4$ 或 $\mathrm{NaOH}$ 只增强导电性，不被消耗。

电解 $\mathrm{CuSO}{}_4$ 溶液（铜作阳极，惰性电极作阴极）

阴极：$\mathrm{Cu}{}^{2+}+2\mathrm{e}{}^{-}\to \mathrm{Cu}$

阳极：$\mathrm{Cu}-2\mathrm{e}{}^{-}\to \mathrm{Cu}{}^{2+}$（活性电极溶解）

总反应：阳极铜溶解，阴极析出纯铜

这是电解精炼铜的原理。

电解饱和 $\mathrm{NaCl}$ 溶液（离子交换膜法）

使用离子交换膜分隔阴阳极室：

• 阳极室：产生 $\mathrm{Cl}{}_2$
• 阴极室：产生 $\mathrm{H}{}_2$ 和 $\mathrm{NaOH}$

膜只允许 $\mathrm{Na}{}^{+}$ 通过，防止 $\mathrm{Cl}{}_2$ 和 $\mathrm{NaOH}$ 反应。

法拉第电解定律

定律

电极上析出物质的质量与通过的电量成正比。

$m=\frac{M\cdot Q}{n\cdot F}=\frac{M\cdot I\cdot t}{n\cdot F}$

其中：

• $m$：析出物质的质量（$\mathrm{g}$）
• $M$：摩尔质量（$g/mol$）
• $Q$：电量（$\mathrm{C}$），$Q=I\cdot t$
• $I$：电流（$\mathrm{A}$）
• $t$：时间（$\mathrm{s}$）
• $n$：转移电子数
• $F$：法拉第常数，$96500C/mol$

应用

1. 根据电量计算析出物质的质量
2. 根据析出物质的质量计算电量或电流
3. 判断电极产物

电解的应用

氯碱工业

电解饱和 $\mathrm{NaCl}$ 溶液，制取 $\mathrm{Cl}{}_2$、$\mathrm{H}{}_2$ 和 $\mathrm{NaOH}$。

电镀

在镀件表面镀上一层金属：

• 镀件作阴极
• 镀层金属作阳极
• 含镀层金属离子的溶液作电解质

例：镀铜

• 阴极（镀件）：$\mathrm{Cu}{}^{2+}+2\mathrm{e}{}^{-}\to \mathrm{Cu}$
• 阳极（纯铜）：$\mathrm{Cu}-2\mathrm{e}{}^{-}\to \mathrm{Cu}{}^{2+}$

电解精炼

提纯金属：

• 粗金属作阳极（溶解）
• 纯金属作阴极（析出）
• 含该金属离子的溶液作电解质

例：精炼铜

• 阳极：粗铜溶解，杂质进入阳极泥或溶液
• 阴极：析出纯铜

电冶金

电解熔融盐制取活泼金属：

• 电解熔融 $\mathrm{NaCl}$：制 $\mathrm{Na}$
• 电解熔融 $\mathrm{Al}{}_2\mathrm{O}{}_3$（冰晶石作助熔剂）：制 $\mathrm{Al}$

电解法制备物质

• 电解饱和食盐水：制 $\mathrm{Cl}{}_2$、$\mathrm{H}{}_2$、$\mathrm{NaOH}$
• 电解水：制高纯 $\mathrm{H}{}_2$ 和 $\mathrm{O}{}_2$
• 电解 $\mathrm{AgNO}{}_3$ 溶液：制 $\mathrm{Ag}$

原电池与电解池的串联

串联规则

多个电解池串联时，通过的电量相同：

$Q=I\cdot t=\text{常数}$

转移电子数相同，各电极析出物质的物质的量满足：

$\frac{n_1}{z_1}=\frac{n_2}{z_2}$

其中 $z$ 是单位物质转移的电子数。

例子

电解 $\mathrm{CuSO}{}_4$ 和 $\mathrm{AgNO}{}_3$ 溶液串联：

阴极反应：

• $\mathrm{Cu}{}^{2+}+2\mathrm{e}{}^{-}\to \mathrm{Cu}$
• $\mathrm{Ag}{}^{+}+\mathrm{e}{}^{-}\to \mathrm{Ag}$

若析出 $1\mathrm{mol}$ $\mathrm{Cu}$，则析出 $2\mathrm{mol}$ $\mathrm{Ag}$。

电解池的能量转化

电解是把电能转化为化学能的过程，它与原电池的方向相反：

装置	能量转化	电极反应	自发性
原电池	化学能 → 电能	负极氧化、正极还原	自发
电解池	电能 → 化学能	阳极氧化、阴极还原	非自发，需外电源

理论分解电压由反应的吉布斯自由能变决定：

$$U_{\text{理论}}=\frac{-\Delta G}{zF}$$

其中 $z$ 为转移电子数，$F=96485C/mol$ 为法拉第常数。

实际分解电压总是高于理论值，多出的部分称为超电位（过电位）：

$$U_{\text{实际}}=U_{\text{理论}}+{\eta }_{\text{阳极}}+{\eta }_{\text{阴极}}+IR$$

组成	来源	能否减小
理论分解电压	反应本身的热力学要求	不能
超电位	电极反应的动力学阻碍	选合适电极材料可降低
欧姆降 $IR$	溶液和导线的电阻	增加电导、缩短极距

超电位解释了为什么电解水时实际需要约 $1.8\sim 2.0\mathrm{V}$，而理论值只有 $1.23\mathrm{V}$。析氢超电位在汞电极上特别大，这正是汞阴极法氯碱工业能析出钠汞齐的原因。

能量效率：

$$\eta =\frac{\text{理论所需能量}}{\text{实际消耗能量}}\times 100\%$$

电解工业耗电量大，提高能量效率的核心是降低超电位和欧姆降，而不是提高电流——电流增大虽然产量高，但 $I^{2}R$ 损耗增长更快。

工业电解的实际应用

氯碱工业是最重要的电解工艺之一，产物是 $\mathrm{Cl}{}_2$、$\mathrm{NaOH}$ 和 $\mathrm{H}{}_2$。

电解饱和食盐水：

$$2\mathrm{NaCl}+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\stackrel{电解}{\to }2\mathrm{NaOH}+\mathrm{H}{}_2\uparrow +\mathrm{Cl}{}_2\uparrow$$

电极	反应	产物
阳极（石墨/钛涂钌）	$2\mathrm{Cl}{}^{-}-2\mathrm{e}{}^{-}\to \mathrm{Cl}{}_2\uparrow$	氯气
阴极（铁）	$2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}+2\mathrm{e}{}^{-}\to \mathrm{H}{}_2\uparrow +2\mathrm{OH}{}^{-}$	氢气、氢氧根

关键问题是隔离：阳极产生的 $\mathrm{Cl}{}_2$ 会与阴极产生的 $\mathrm{NaOH}$ 反应生成 $\mathrm{NaClO}$，必须把两极隔开。三种工艺的差别就在这里：

工艺	隔离方式	特点
隔膜法	石棉隔膜	成本低，碱液含盐需浓缩
离子交换膜法	阳离子交换膜	碱液纯度高，能耗低，主流工艺
汞阴极法	汞阴极 + 解汞槽	碱液浓度高，但汞污染严重，已淘汰

离子交换膜只允许 $\mathrm{Na}{}^{+}$ 通过，既隔开 $\mathrm{Cl}{}^{-}$ 和 $\mathrm{OH}{}^{-}$，又完成电荷传导，是三种方式中综合最优的。

电镀：待镀件作阴极，镀层金属作阳极，电镀液含镀层金属离子。

要点	说明
阳极	镀层金属，不断溶解补充离子
阴极	待镀件，金属离子在此还原沉积
电镀液	含目标金属离子，浓度基本稳定
目的	装饰、防腐、耐磨，不是电解精炼

电解精炼：粗金属作阳极，纯金属作薄片作阴极。

以精炼铜为例：

位置	反应	结果
阳极	$\mathrm{Cu}-2\mathrm{e}{}^{-}\to \mathrm{Cu}{}^{2+}$，杂质中活泼金属也溶解	粗铜溶解
阴极	$\mathrm{Cu}{}^{2+}+2\mathrm{e}{}^{-}\to \mathrm{Cu}$	纯铜析出
阳极泥	金、银、铂等不溶	回收贵金属

比铜活泼的杂质（如 $\mathrm{Zn}$、$\mathrm{Fe}$）溶解后留在溶液中，比铜不活泼的（如 $\mathrm{Au}$、$\mathrm{Ag}$）落入阳极泥。所以电解精炼既提纯了铜，又回收了贵金属。

电冶金：活泼金属（$\mathrm{Na}$、$\mathrm{Mg}$、$\mathrm{Al}$）不能用碳还原，只能电解熔融盐。

金属	原料	要点
铝	熔融 $\mathrm{Al}{}_2\mathrm{O}{}_3$ + 冰晶石	冰晶石降低熔点，约 $950{}^{\circ }\mathrm{C}$
钠	熔融 $\mathrm{NaCl}$	需加 $\mathrm{CaCl}{}_2$ 降熔点
镁	熔融 $\mathrm{MgCl}{}_2$	需干燥，防水解

电解法能耗高，铝的价格长期受电价影响，这也是铝冶炼厂常建在水电站附近的原因。

引出

• 原电池：电解池与原电池的本质区别和联系
• 金属的腐蚀与防护：电化学腐蚀与电解的关系
• 能源化学：电解与燃料电池、储能技术
• 氧化还原反应：电解的电极反应本质是氧化还原