熵

引入

热力学第二定律告诉我们：孤立系统的熵不会减少。但”熵”到底是什么？热力学只给出操作性定义（$\mathrm{d}S=\delta Q_{\text{rev}}/T$），并没有解释它的物理本质。统计物理回答了这个问题。

正文

定义

熵是系统微观状态数的度量。玻尔兹曼熵公式：$S=k_B\ln \Omega$，其中 $\Omega$ 为系统宏观态对应的微观状态数，$k_B$ 为玻尔兹曼常数。

两种定义的等价性

视角	定义	特点
热力学熵	$\mathrm{d}S=\frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}$	操作性定义，不关心微观机制
统计熵	$S=k_B\ln \Omega$	揭示物理本质，可计算

两者在宏观极限下完全等价。

熵增加原理的统计解释

孤立系统自发地从微观状态数少的宏观态（低熵、有序）向微观状态数多的宏观态（高熵、无序）演化。这不是绝对的物理定律，而是统计上的压倒性概率。

高熵态的微观状态数远大于低熵态，系统随机演化时几乎必然到达高熵态。理论上熵可以自发减小，但概率小到可以忽略（例如 $10^{10^{23}}$ 年才可能观察到一次）。

熵的物理直觉

• 气体膨胀：体积增大 → 分子可占据的空间位置增多 → $\Omega$ 增大 → $S$ 增大
• 混合：两种气体混合 → 排列方式增多 → $\Omega$ 增大 → $S$ 增大
• 升温：分子动能分布更分散 → 能量分配方式增多 → $\Omega$ 增大 → $S$ 增大

化学中的熵

在化学反应方向判据 $\Delta G=\Delta H-T\Delta S<0$ 中，$\Delta S$ 的物理含义就是反应前后微观状态数的变化。

• 气体分子数增加的反应：$\Delta S>0$（空间状态增多）
• 固体溶解：$\Delta S>0$（排列方式增多）
• 大分子折叠成有序结构：局部 $\Delta S<0$（需要能量驱动）

引出

熵连接了宏观热力学和微观统计物理。要定量计算熵和其他热力学量，需要引入配分函数。

玻尔兹曼分布描述了微观状态在热平衡时的分布规律，是统计物理的核心结果。