热力学第一定律

引入

化学反应中能量守恒是直觉上显而易见的事情——反应放出的热量必然有来源。热力学第一定律将这个直觉上升为普适的物理定律。

正文

定义

热力学第一定律是能量守恒定律在热力学系统中的表述：系统内能的变化等于系统吸收的热量减去对外做的功。$\Delta U=Q-W$

各项含义

符号	含义	正负约定
$\Delta U$	内能变化	增加为正
$Q$	系统吸收的热量	吸热为正
$W$	系统对外做的功	对外做功为正

注意：物理和化学中对 $W$ 的符号约定不同。化学中常写成 $\Delta U=Q+W$（$W$ 为外界对系统做功）。

内能 $U$

内能是系统所有微观粒子动能和势能的总和。它是状态函数——只取决于系统的当前状态，与到达该状态的路径无关。

$Q$ 和 $W$ 不是状态函数，它们依赖于过程路径。

等值过程

过程	条件	结果
等体	$\Delta V=0$	$W=0$，$\Delta U=Q_V$
等压	$p=\text{const}$	$Q_p=\Delta U+p\Delta V=\Delta H$
等温（理想气体）	$\Delta T=0$	$\Delta U=0$，$Q=W$
绝热	$Q=0$	$\Delta U=-W$

化学中的热力学第一定律

在等压条件下，反应热等于焓变：$Q_p=\Delta H$。这直接联系了反应的能量变化和热力学第一定律。

反应热的计算（盖斯定律）本质上是利用了焓（内能相关量）是状态函数这一性质——反应热只取决于始态和终态，与反应路径无关。

引出

第一定律管的是能量守恒，但它不能判断过程的方向。判断方向需要热力学第二定律和熵。

对于理想气体，等温过程中 $\Delta U=0$ 的前提是内能只与温度有关——这依赖于理想气体状态方程的假设。