化学反应的速率与限度

引入

为什么同样是化学反应,有的瞬间完成,有的需要很长时间?

为什么有些反应进行到一半就停下来了,反应物和生成物同时存在?

为什么升高温度、增大浓度或加入催化剂可以加快反应?

可逆反应最终会达到什么状态?

日常生活中能观察到反应快慢差异很大:爆炸是瞬间反应,钢铁生锈是缓慢反应,食物腐败的快慢和温度有关。工业生产中也需要控制反应速率:太慢影响效率,太快可能失控。

理解化学反应的速率和限度,可以帮助我们预测反应进程、优化反应条件、提高产率和安全性。

正文

定义

化学反应速率是衡量化学反应快慢的物理量,通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。

化学平衡是可逆反应在一定条件下,正反应速率和逆反应速率相等,各物质浓度保持不变的状态。

化学反应速率

定义和表示

化学反应速率通常用浓度变化表示:

$v=\frac{\Delta c}{\Delta t}$

其中:

• $v$ 是反应速率
• $\Delta c$ 是浓度变化量,单位 $mol/L$
• $\Delta t$ 是时间间隔,单位 $\mathrm{s}$ 或 $\min$

常用单位:$mol/(\mathrm{L}\cdot \mathrm{s})$ 或 $mol/(\mathrm{L}\cdot \min )$

注意:

• 对于同一反应,用不同物质表示的速率数值可能不同,但速率之比等于化学计量数之比。
• 反应速率是平均速率,只能粗略反映反应快慢。

例子:

$\mathrm{N}{}_2+3\mathrm{H}{}_2\rightleftharpoons 2\mathrm{NH}{}_3$

如果 $v(\mathrm{N}{}_2)=1mol/(\mathrm{L}\cdot \min )$,则:

$v(\mathrm{H}{}_2)=3mol/(\mathrm{L}\cdot \min ),v(\mathrm{NH}{}_3)=2mol/(\mathrm{L}\cdot \min )$

影响化学反应速率的因素

因素	影响	原因	例子
反应物浓度	浓度增大,速率加快	单位体积内活化分子数增多,有效碰撞频率增大	浓硫酸与铜反应比稀硫酸快
温度	温度升高,速率加快	分子运动加快,活化分子百分数增大	食物冷藏可延缓腐败
压强(气体)	压强增大,速率加快	浓度增大,有效碰撞频率增大	合成氨用高压条件
催化剂	加快或减慢反应速率	改变反应路径,降低活化能	$\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}{}_2$ 分解时加入 $\mathrm{MnO}{}_2$
固体表面积	表面积增大,速率加快	接触面积增大,反应机会增多	煤粉比煤块燃烧快
光、超声波等	可能加快反应	提供能量或改变反应条件	光合作用、超声清洗

核心概念:有效碰撞理论

化学反应发生的前提是反应物分子碰撞,但不是所有碰撞都能引发反应,只有能量足够高且取向合适的碰撞才是有效碰撞。

活化能:

能够发生有效碰撞的分子叫活化分子,活化分子具有的最低能量与反应物分子平均能量的差值叫活化能 $E_a$。

• 活化能越低,活化分子百分数越大,反应速率越快。
• 催化剂通过降低活化能来加快反应速率,但不改变反应的焓变 $\Delta H$。

可逆反应

定义

在相同条件下,既能正向进行又能逆向进行的反应叫可逆反应。

可逆反应的特点:

• 反应不能进行到底,反应物和生成物会同时存在。
• 用符号 $\rightleftharpoons$ 表示。
• 可逆反应的正反应和逆反应同时进行。

例子:

$\mathrm{N}{}_2(\mathrm{g})+3\mathrm{H}{}_2(\mathrm{g})\rightleftharpoons 2\mathrm{NH}{}_3(\mathrm{g})$

$2\mathrm{SO}{}_2(\mathrm{g})+\mathrm{O}{}_2(\mathrm{g})\rightleftharpoons 2\mathrm{SO}{}_3(\mathrm{g})$

$\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})\rightleftharpoons \mathrm{H}{}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{OH}{}^{-}(\mathrm{aq})$

化学平衡状态

当可逆反应进行到一定程度时,正反应速率和逆反应速率相等,各物质的浓度不再改变,反应达到化学平衡状态。

化学平衡的特征

特征	说明
逆	化学平衡研究的是可逆反应
等	正反应速率 = 逆反应速率
动	动态平衡,正逆反应仍在进行,只是速率相等
定	各物质的浓度、质量分数、体积分数保持不变
变	条件改变,平衡可能移动

判断化学平衡的标志:

• 各物质的浓度保持不变
• 正反应速率 = 逆反应速率
• 各物质的质量、物质的量、体积分数等保持不变
• 对于有颜色变化的反应,颜色不再改变

化学平衡的移动

当外界条件改变时,化学平衡会被破坏,在新条件下建立新的平衡,这个过程叫化学平衡的移动。

勒夏特列原理(Le Chatelier原理):

定义

如果改变影响平衡的条件之一(如浓度、压强、温度),平衡将向能够减弱这种改变的方向移动。

条件改变	平衡移动方向	说明
增大反应物浓度	正向移动	消耗增加的反应物
减小生成物浓度	正向移动	生成更多生成物
增大压强(对气体)	向气体分子数减小的方向移动	减小压强
升高温度	向吸热反应方向移动	吸收热量
降低温度	向放热反应方向移动	释放热量
加入催化剂	不移动	催化剂同等程度加快正逆反应速率

例子:

$\mathrm{N}{}_2(\mathrm{g})+3\mathrm{H}{}_2(\mathrm{g})\rightleftharpoons 2\mathrm{NH}{}_3(\mathrm{g})\Delta H<0$

• 增大 $\mathrm{N}{}_2$ 或 $\mathrm{H}{}_2$ 浓度,平衡正向移动,有利于生成 $\mathrm{NH}{}_3$
• 及时移走 $\mathrm{NH}{}_3$,平衡正向移动,提高转化率
• 增大压强,平衡正向移动(因为正向气体分子数减少,4→2)
• 升高温度,平衡逆向移动(因为正反应放热,逆反应吸热)
• 加入催化剂,平衡不移动,但能更快达到平衡

注意:

• 平衡移动不等于完全转化,只是各物质浓度的比例发生变化。
• 勒夏特列原理只说明移动方向,不说明移动程度。
• 催化剂不能改变平衡状态,只能改变达到平衡的时间。

化学平衡常数

对于可逆反应:

$a\mathrm{A}+b\mathrm{B}\rightleftharpoons c\mathrm{C}+d\mathrm{D}$

在一定温度下,当反应达到平衡时,生成物浓度幂次方乘积与反应物浓度幂次方乘积的比值是常数,称为化学平衡常数 $K$:

$K=\frac{c^c(\mathrm{C})\cdot c^d(\mathrm{D})}{c^a(\mathrm{A})\cdot c^b(\mathrm{B})}$

化学平衡常数的意义:

• $K$ 只与温度有关,与浓度、压强无关。
• $K$ 越大,说明平衡时生成物浓度越大,正反应进行程度越大。
• $K$ 越小,说明平衡时反应物浓度越大,逆反应进行程度越大。

注意:

• 纯固体和纯液体的浓度视为常数,不列入平衡常数表达式。
• 稀溶液中水的浓度也视为常数。

应用

化学反应速率和平衡的知识可以用于:

应用	说明	例子
优化工业生产条件	选择合适的温度、压强、催化剂,提高产率和效率	合成氨、合成甲醇、硫酸生产
控制反应速率	加快有用反应,延缓有害反应	食品保鲜、防锈、灭火
预测反应方向	根据浓度变化判断平衡移动方向	化学分析、环境监测
理解生命过程	生物体内很多反应是可逆的,需要动态平衡	血液中 $\mathrm{CO}{}_2$ 和 $\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}$ 的平衡、氧气运输

引出

如何定量计算平衡转化率?

为什么有些反应平衡常数很大,但反应仍然很慢?

反应速率常数和化学平衡常数是什么关系?

如何通过实验测定反应速率和平衡常数?