化学反应速率

引入

化学反应有快有慢：爆炸瞬间完成，铁生锈需要数月，煤的形成要千万年。

为什么反应有快慢？如何定量描述反应快慢？如何控制反应速率？

这些问题属于化学动力学的研究范围。

化学反应速率的定义

定义

化学反应速率是单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加。

表达式

$v=\frac{\Delta c}{\Delta t}$

• $\Delta c$：浓度变化量，单位 $mol/L$
• $\Delta t$：时间间隔，单位 $\mathrm{s}$ 或 $\min$
• $v$：平均速率，单位 $mol/(\mathrm{L}\cdot \mathrm{s})$ 或 $mol/(\mathrm{L}\cdot \min )$

注意事项

1. 速率为正值：无论用反应物还是生成物表示，速率都取正值。
2. 同一反应不同物质速率不同：速率之比等于化学计量数之比。
3. 平均速率 vs 瞬时速率：上述定义给出的是平均速率；瞬时速率需要用极限定义。

例子

反应 $\mathrm{N}{}_2+3\mathrm{H}{}_2\to 2\mathrm{NH}{}_3$

如果用 $\mathrm{H}{}_2$ 表示速率为 $v(\mathrm{H}{}_2)=0.6mol/(\mathrm{L}\cdot \min )$

那么：

• $v(\mathrm{N}{}_2)=\frac{1}{3}v(\mathrm{H}{}_2)=0.2mol/(\mathrm{L}\cdot \min )$
• $v(\mathrm{NH}{}_3)=\frac{2}{3}v(\mathrm{H}{}_2)=0.4mol/(\mathrm{L}\cdot \min )$

为了统一，通常用反应进度来定义速率：

$v=\frac{1}{{\nu }_i}\frac{\mathrm{d}{c}_i}{\mathrm{d}t}$

其中 ${\nu }_i$ 是化学计量数。

影响反应速率的因素

浓度

浓度增大，反应速率加快。

原因：浓度越大，单位体积内分子数越多，碰撞频率越高，有效碰撞次数增加。

温度

温度升高，反应速率加快。

经验规则：温度每升高 10 \, ^\circ\mathrm{C}，反应速率约增大到原来的 $2\sim 4$ 倍。

原因：温度升高，分子平均动能增大，活化分子百分数增加，有效碰撞频率提高。

催化剂

催化剂能显著改变反应速率。

• 正催化剂：加快反应速率
• 负催化剂：减慢反应速率

原因：催化剂通过改变反应历程，降低活化能，使更多分子成为活化分子。

催化剂的特点：

• 只改变速率，不改变平衡位置
• 反应前后质量和化学性质不变
• 具有选择性

其他因素

• 压强（对气体反应）：增大压强相当于增大浓度
• 固体表面积：固体颗粒越小，表面积越大，反应速率越快
• 光、超声波、放射线等也可能影响反应速率

碰撞理论与活化能

有效碰撞理论

反应发生需要：

1. 反应物分子发生碰撞
2. 碰撞的分子具有足够的能量（活化分子）
3. 碰撞时分子取向合适

满足上述条件的碰撞称为有效碰撞。

活化能

定义

活化能 $E_a$ 是普通分子转变为活化分子所需的最低能量。

活化能的意义：

• 活化能越低，活化分子百分数越高，反应越快
• 活化能是反应难易程度的标志
• 催化剂通过降低活化能来加快反应

$E_a(\text{无催化剂})>E_a(\text{有催化剂})$

反应速率常数

对于简单反应，速率与浓度的关系可以表示为：

$v=k[\mathrm{A}{]}^m[\mathrm{B}{]}^n$

其中：

• $k$ 是速率常数，与浓度无关，只与温度和催化剂有关
• $m,n$ 是反应级数，由实验测定

速率常数的物理意义：反应物浓度都为 $1mol/L$ 时的反应速率。

温度对速率常数的影响

阿伦尼乌斯公式：

$k=A{\mathrm{e}}^{-E_a/RT}$

其中：

• $A$ 是指前因子
• $E_a$ 是活化能
• $R$ 是气体常数
• $T$ 是热力学温度

温度升高，$k$ 增大，反应速率加快。

引出

• 化学平衡：反应速率如何影响化学平衡？
• 反应机理：复杂反应的速率如何表示？
• 活化能的测定：如何通过实验测定活化能？
• 催化剂的作用机理：催化剂如何降低活化能？