电离平衡

引入

向水中加入食盐，溶液导电；加入蔗糖，溶液不导电。向水中加入盐酸，溶液强烈导电；加入醋酸，溶液导电但较弱。

为什么不同物质溶于水后导电能力不同？为什么同样是酸，醋酸的导电能力远弱于盐酸？

这涉及电解质的电离及其平衡问题。

电解质的分类

定义

在水溶液中或熔融状态下能导电的化合物称为电解质。

强电解质与弱电解质

类型	电离程度	常见物质
强电解质	完全电离	强酸（$\mathrm{HCl}$、$\mathrm{H}{}_2\mathrm{SO}{}_4$、$\mathrm{HNO}{}_3$） 强碱（$\mathrm{NaOH}$、$\mathrm{KOH}$、$\mathrm{Ba}(\mathrm{OH}){}_2$） 大多数盐
弱电解质	部分电离	弱酸（$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}$、$\mathrm{H}{}_2\mathrm{CO}{}_3$、$\mathrm{HF}$） 弱碱（$\mathrm{NH}{}_3\cdot \mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$、$\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_3$） 水

判断方法

1. 导电性实验：相同浓度下，导电能力强的是强电解质
2. 电离方程式：完全电离用 $\to$，部分电离用 $\rightleftharpoons$
3. 溶液性质：如 $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}$ 溶液 pH 大于相同浓度的 $\mathrm{HCl}$

弱电解质的电离平衡

电离平衡的建立

弱电解质在水中部分电离，电离过程是可逆的：

$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}\rightleftharpoons \mathrm{CH}{}_3\mathrm{COO}{}^{-}+\mathrm{H}{}^{+}$

当电离速率等于结合速率时，建立电离平衡。

电离平衡的特征

与化学平衡类似：

• 逆：可逆过程
• 等：$v_{\text{电离}}=v_{\text{结合}}$
• 动：动态平衡
• 定：各组分浓度保持不变
• 变：条件改变，平衡移动

电离常数

定义

弱电解质在一定温度下达到电离平衡时，溶液中电离产生的各种离子浓度的乘积与未电离分子浓度的比值是常数，称为电离常数，用 $K_a$（酸）或 $K_b$（碱）表示。

弱酸的电离常数

对于弱酸 $\mathrm{HA}\rightleftharpoons \mathrm{H}{}^{+}+\mathrm{A}{}^{-}$：

$K_a=\frac{[\mathrm{H}{}^{+}][\mathrm{A}{}^{-}]}{[\mathrm{HA}]}$

弱碱的电离常数

对于弱碱 $\mathrm{BOH}\rightleftharpoons \mathrm{B}{}^{+}+\mathrm{OH}{}^{-}$：

$K_b=\frac{[\mathrm{B}{}^{+}][\mathrm{OH}{}^{-}]}{[\mathrm{BOH}]}$

电离常数的意义

• $K$ 只与温度有关，与浓度无关
• $K$ 越大，电离程度越大，酸性或碱性越强
• 可用于比较同类弱电解质的相对强弱

常见弱酸的电离常数（25°C）

弱酸	$K_a$	相对强弱
$\mathrm{HF}$	$6.8\times 10^{-4}$	较强
$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}$	$1.8\times 10^{-5}$	中等
$\mathrm{H}{}_2\mathrm{CO}{}_3$	$K_{a1}=4.3\times 10^{-7}$	较弱
$\mathrm{H}{}_2\mathrm{S}$	$K_{a1}=1.3\times 10^{-7}$	很弱

多元弱酸的分步电离

多元弱酸分步电离，每一步都有对应的电离常数：

$\mathrm{H}{}_2\mathrm{CO}{}_3\rightleftharpoons \mathrm{H}{}^{+}+\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}{K}_{a1}=4.3\times 10^{-7}$

$\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}\rightleftharpoons \mathrm{H}{}^{+}+\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}{K}_{a2}=5.6\times 10^{-11}$

规律：$K_{a1}\gg K_{a2}\gg K_{a3}$

原因：电离后离子带负电，阻碍继续电离。

电离度

定义

在弱电解质溶液中，已电离的分子数占原有分子总数的百分比，称为电离度，用 $\alpha$ 表示。

$\alpha =\frac{n_{\text{已电离}}}{n_{\text{总}}}\times 100\%$

电离度与浓度的关系

浓度越小，电离度越大。

原因：稀释时，平衡向电离方向移动（勒夏特列原理）。

例如 $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}$：

• $0.1mol/L$ 时，$\alpha \approx 1.3\%$
• $0.01mol/L$ 时，$\alpha \approx 4.2\%$

电离度与电离常数的关系

对于一元弱酸 $\mathrm{HA}$，当 $\alpha$ 很小时：

$K_a\approx c{\alpha }^2$

其中 $c$ 是弱酸的初始浓度。

影响电离平衡的因素

温度

电离过程一般是吸热过程，升温平衡正向移动，电离程度增大，$K$ 增大。

浓度（稀释）

稀释溶液，平衡正向移动，电离度增大，但 $K$ 不变。

同离子效应

加入与弱电解质有相同离子的强电解质，电离平衡逆向移动，电离度减小。

例如：向 $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}$ 溶液中加入 $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COONa}$，$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COO}{}^{-}$ 浓度增大，平衡逆向移动，电离度减小。

其他外加试剂

• 加入能与电离产物反应的物质，平衡正向移动
• 例如向 $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}$ 中加 $\mathrm{NaOH}$，中和 $\mathrm{H}{}^{+}$，促进电离

引出

• 水的电离和溶液的pH：水的电离平衡及 pH 的计算
• 盐类的水解：盐的离子如何影响溶液酸碱性？
• 缓冲溶液：如何利用电离平衡稳定 pH？
• 酸碱中和滴定：如何利用电离平衡确定终点？