盐类的水解

引入

$\mathrm{NaCl}$ 溶液呈中性，$\mathrm{Na}{}_2\mathrm{CO}{}_3$ 溶液呈碱性，$\mathrm{NH}{}_4\mathrm{Cl}$ 溶液呈酸性。

都是盐，为什么酸碱性不同？盐不是中性的吗？

这涉及盐的离子与水之间的反应——盐类的水解。

盐类水解的定义

定义

盐电离出的离子与水电离出的 $\mathrm{H}{}^{+}$ 或 $\mathrm{OH}{}^{-}$ 结合生成弱电解质的反应，称为盐类的水解。

本质：弱电解质的离子结合 $\mathrm{H}{}^{+}$ 或 $\mathrm{OH}{}^{-}$，破坏水的电离平衡，促进水的电离。

盐溶液酸碱性的判断

判断规律

盐由酸和碱反应生成，根据酸碱强弱判断：

盐的类型	水解情况	溶液酸碱性	例子
强酸强碱盐	不水解	中性	$\mathrm{NaCl}$、$\mathrm{KNO}{}_3$
强酸弱碱盐	阳离子水解	酸性	$\mathrm{NH}{}_4\mathrm{Cl}$、$\mathrm{FeCl}{}_3$
弱酸强碱盐	阴离子水解	碱性	$\mathrm{Na}{}_2\mathrm{CO}{}_3$、$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COONa}$
弱酸弱碱盐	阴阳离子都水解	由相对强弱决定	$\mathrm{NH}{}_4\mathrm{Cl}$（酸性）、$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COONH}{}_4$（中性）

口诀：谁弱谁水解，谁强显谁性；都强不水解；都弱双水解。

盐类水解的实例

强酸弱碱盐的水解

例：$\mathrm{NH}{}_4\mathrm{Cl}$ 溶液

$\mathrm{NH}{}_4{}^{+}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{NH}{}_3\cdot \mathrm{H}{}_2\mathrm{O}+\mathrm{H}{}^{+}$

• 阳离子 $\mathrm{NH}{}_4{}^{+}$ 结合 $\mathrm{OH}{}^{-}$
• 促进水电离，生成 $\mathrm{H}{}^{+}$
• 溶液呈酸性

弱酸强碱盐的水解

例：$\mathrm{Na}{}_2\mathrm{CO}{}_3$ 溶液

$\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{HCO}{}_3{}^{-}+\mathrm{OH}{}^{-}$

$\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{H}{}_2\mathrm{CO}{}_3+\mathrm{OH}{}^{-}$

• 阴离子 $\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}$ 结合 $\mathrm{H}{}^{+}$
• 促进水电离，生成 $\mathrm{OH}{}^{-}$
• 溶液呈碱性

水解分步进行，第一步为主。

弱酸弱碱盐的水解

例：$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COONH}{}_4$ 溶液

$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COO}{}^{-}+\mathrm{NH}{}_4{}^{+}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}+\mathrm{NH}{}_3\cdot \mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$

• 阴阳离子相互促进水解
• 水解程度较大
• 酸碱性取决于 $K_a$ 和 $K_b$ 的相对大小

水解平衡

盐的水解是可逆反应，存在水解平衡：

$\mathrm{A}{}^{-}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{HA}+\mathrm{OH}{}^{-}$

水解平衡的特征

与电离平衡类似：

• 逆：可逆过程
• 等：$v_{\text{水解}}=v_{\text{结合}}$
• 动：动态平衡
• 定：各组分浓度保持不变
• 变：条件改变，平衡移动
• 微：水解程度一般很小

水解常数

对于 $\mathrm{A}{}^{-}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{HA}+\mathrm{OH}{}^{-}$：

$K_h=\frac{[\mathrm{HA}][\mathrm{OH}{}^{-}]}{[\mathrm{A}{}^{-}]}$

水解常数与电离常数的关系

$K_h\cdot K_a=K_w$

其中 $K_a$ 是对应弱酸的电离常数。

说明：

• 弱酸的 $K_a$ 越小，其阴离子的 $K_h$ 越大，越容易水解
• 水解和电离是相反的过程

影响盐类水解的因素

温度

水解是吸热反应，升温促进水解：

• 水解程度增大
• 水解平衡常数增大

浓度

稀释促进水解：

• 水解程度增大
• 但水解常数不变

溶液酸碱性

• 加酸：抑制阴离子水解，促进阳离子水解
• 加碱：促进阴离子水解，抑制阳离子水解

其他离子

加入能与水解产物反应的物质，促进水解。

例：向 $\mathrm{FeCl}{}_3$ 溶液中加 $\mathrm{Na}{}_2\mathrm{CO}{}_3$：

• $\mathrm{Fe}{}^{3+}$ 水解生成 $\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_3$
• $\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}$ 水解生成 $\mathrm{H}{}_2\mathrm{CO}{}_3$（分解为 $\mathrm{CO}{}_2$ 和 $\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$）
• 相互促进，水解完全

盐类水解的应用

配制盐溶液

1. 易水解的盐：加酸抑制水解，如 $\mathrm{FeCl}{}_3$ 溶液中加 $\mathrm{HCl}$
2. 热的纯碱溶液去污：温度升高，$\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}$ 水解程度增大，碱性增强

泡沫灭火器原理

内筒：$\mathrm{NaHCO}{}_3$ 溶液

外筒：$\mathrm{Al}{}_2(\mathrm{SO}{}_4){}_3$ 溶液

混合后：

$\mathrm{Al}{}^{3+}+3\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}\to \mathrm{Al}(\mathrm{OH}){}_3\downarrow +3\mathrm{CO}{}_2\uparrow$

相互促进水解，生成大量泡沫。

明矾净水

$\mathrm{KAl}(\mathrm{SO}{}_4){}_2\cdot 12\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ 溶于水：

$\mathrm{Al}{}^{3+}+3\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{Al}(\mathrm{OH}){}_3(胶体)+3\mathrm{H}{}^{+}$

生成 $\mathrm{Al}(\mathrm{OH}){}_3$ 胶体，吸附杂质沉降。

比较酸性或碱性强弱

• 等浓度的盐溶液，水解程度大的，对应的酸或碱越弱
• 例：$\mathrm{Na}{}_2\mathrm{CO}{}_3$ 碱性 > $\mathrm{NaHCO}{}_3$，说明 $\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}$ 酸性 > $\mathrm{H}{}_2\mathrm{CO}{}_3$

水解方程式的书写

一般原则

1. 用 $\rightleftharpoons$ 表示可逆
2. 不写沉淀符号 $\downarrow$ 和气体符号 $\uparrow$（水解程度小）
3. 多元弱酸根分步水解，以第一步为主

例子

一元盐水解：

$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COO}{}^{-}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}+\mathrm{OH}{}^{-}$

多元盐水解（分步）：

$\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{HCO}{}_3{}^{-}+\mathrm{OH}{}^{-}$

$\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{H}{}_2\mathrm{CO}{}_3+\mathrm{OH}{}^{-}$

双水解（相互促进，程度大）：

$\mathrm{Al}{}^{3+}+3\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}\to \mathrm{Al}(\mathrm{OH}){}_3\downarrow +3\mathrm{CO}{}_2\uparrow$

此时用 $\to$，写沉淀和气体符号。

离子浓度大小比较

盐溶液中离子浓度的比较依赖电荷守恒、物料守恒、质子守恒三个关系。

以 $0.1mol/L\mathrm{Na}{}_2\mathrm{CO}{}_3$ 溶液为例：

守恒	表达式
电荷守恒	$[\mathrm{Na}{}^{+}]+[\mathrm{H}{}^{+}]=[\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}]+[\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}]+[\mathrm{OH}{}^{-}]$
物料守恒	$[\mathrm{Na}{}^{+}]=2([\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}]+[\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}]+[\mathrm{H}{}_2\mathrm{CO}{}_3])$
质子守恒	$[\mathrm{OH}{}^{-}]=[\mathrm{H}{}^{+}]+[\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}]+2[\mathrm{H}{}_2\mathrm{CO}{}_3]$

注意物料守恒中的系数 2：一个 $\mathrm{Na}{}_2\mathrm{CO}{}_3$ 给出两个 $\mathrm{Na}{}^{+}$，但只有一个碳原子。

质子守恒的系数由得失质子数决定。$\mathrm{H}{}_2\mathrm{CO}{}_3$ 比 $\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}$ 多两个 $\mathrm{H}{}^{+}$，所以系数是 2，这一点最容易漏。

常见比较结论：

体系	离子浓度顺序
$\mathrm{Na}{}_2\mathrm{CO}{}_3$	$[\mathrm{Na}{}^{+}]>[\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}]>[\mathrm{OH}{}^{-}]>[\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}]>[\mathrm{H}{}^{+}]$
$\mathrm{NaHCO}{}_3$	$[\mathrm{Na}{}^{+}]>[\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}]>[\mathrm{OH}{}^{-}]>[\mathrm{H}{}^{+}]>[\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}]$
$\mathrm{NH}{}_4\mathrm{Cl}$	$[\mathrm{Cl}{}^{-}]>[\mathrm{NH}{}_4{}^{+}]>[\mathrm{H}{}^{+}]>[\mathrm{OH}{}^{-}]$
$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}$+$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COONa}$ 等浓度	$[\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COO}{}^{-}]>[\mathrm{Na}{}^{+}]>[\mathrm{H}{}^{+}]>[\mathrm{OH}{}^{-}]$

$\mathrm{NaHCO}{}_3$ 中 $\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}$ 最少，因为 $\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}$ 既水解又电离，水解占优（溶液显碱性），电离产物被压制。

盐的制备与提纯

易水解的盐在制备和保存时要抑制水解，核心手段是加相应的酸或碱。

物质	操作	原因
$\mathrm{FeCl}{}_3$ 溶液	溶于盐酸而非纯水	抑制 $\mathrm{Fe}{}^{3+}$ 水解
$\mathrm{AlCl}{}_3$ 溶液	加少量盐酸	防止生成 $\mathrm{Al}(\mathrm{OH}){}_3$
$\mathrm{Na}{}_2\mathrm{CO}{}_3$ 溶液	通常无需处理	水解程度可接受
$\mathrm{FeCl}{}_3$ 固体	由溶液蒸发时需在 $\mathrm{HCl}$ 气氛中	防止水解生成 $\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_3$

蒸发浓缩的判断：

盐的类型	能否直接蒸干得到原盐
强酸强碱盐	能，如 $\mathrm{NaCl}$
强酸弱碱盐	不能，水解生成氢氧化物，如 $\mathrm{AlCl}{}_3$、$\mathrm{FeCl}{}_3$
弱酸强碱盐	一般能，但要注意分解，如 $\mathrm{NaHCO}{}_3$ 会分解为 $\mathrm{Na}{}_2\mathrm{CO}{}_3$

提纯时的除杂顺序也受水解影响：除去 $\mathrm{Mg}{}^{2+}$、$\mathrm{Fe}{}^{3+}$ 常调 pH 使其沉淀，但调节剂不能引入新杂质，通常用对应的碳酸盐或氧化物（如除 $\mathrm{Cu}{}^{2+}$ 中的 $\mathrm{Fe}{}^{3+}$ 用 $\mathrm{CuO}$）。

引出

• 沉淀溶解平衡：如何利用水解控制沉淀？
• 电离平衡：水解常数与电离常数的关系
• 水的电离和溶液的pH：盐溶液 pH 的计算
• 滴定：盐类水解对滴定终点的影响