分子动能

引入

为什么温度相同的氧气和氢气，分子平均动能一样，平均速率却差很多？

为什么说单个分子没有“温度”？

分子的动能为什么不能为零？

分子动能是把“温度”这个宏观量翻译成微观语言的桥梁。理解它，才能明白温度到底在测量什么。

正文

定义

分子动能是分子因热运动而具有的动能。对大量分子而言，常用平均平动动能描述： $\overline{E_k}=\frac{3}{2}kT$

其中 $k=1.38\times 10^{-23}J/K$ 是玻尔兹曼常量，$T$ 是热力学温度。

与温度的关系

温度是分子平均平动动能的量度：

$$T=\frac{2}{3k}\overline{E_k}$$

这解释了温度的统计性质：

说法	是否成立	原因
温度是分子平均动能的量度	成立	只对大量分子的平均而言
单个分子有温度	不成立	单个分子只有一个动能值
温度相同的物体，每个分子动能相同	不成立	只有平均值相同
温度升高，所有分子动能都增大	不成立	是分布整体右移

平均速率与方均根速率

由 $\overline{E_k}=\frac{1}{2}m\overline{v^2}$ 得：

$$\overline{v^2}=\frac{3kT}{m}$$

方均根速率：

$$v_{\text{rms}}=\sqrt{\overline{v^2}}=\sqrt{\frac{3kT}{m}}=\sqrt{\frac{3RT}{M}}$$

其中 $R$ 是普适气体常量，$M$ 是摩尔质量。

同温度下，摩尔质量越小，方均根速率越大。氢气比氧气轻，所以分子跑得更快，扩散也更快。

速率分布

分子速率不是单一值，而是服从麦克斯韦分布：

速率	特点
最概然速率 $v_p$	分布曲线的峰值位置
平均速率 $\overline{v}$	所有分子速率的算术平均
方均根速率 $v_{\text{rms}}$	速率平方平均的平方根

三者的相对大小：

$$v_p<\overline{v}<v_{\text{rms}}$$

温度升高时，整条分布曲线向右移动并变宽，但曲线下面积始终为 1。

为什么动能不为零

即使温度趋近绝对零度，分子动能也不会完全为零。量子力学的不确定性原理要求：

$$\Delta x\Delta p\ge \frac{\hslash }{2}$$

如果分子完全静止在确定位置，位置和动量就同时确定，违反不确定性原理。所以存在零点能，分子在绝对零度附近仍在振动。

这一点与热力学第三定律相关：熵在绝对零度趋于定值，但运动并未完全停止。

平动、转动与振动

分子的总动能包括三种运动形式：

形式	自由度（单原子）	自由度（双原子）	说明
平动	3	3	三维空间移动
转动	0	2	绕垂直轴转动
振动	0	1（低温下冻结）	键长周期性变化

能量按自由度均分：每个自由度平均分配 $\frac{1}{2}kT$。所以双原子分子的平均总动能为 $\frac{5}{2}kT$（不含振动）。

引出

麦克斯韦速率分布的具体形式是什么？

为什么振动自由度在常温下“冻结”？

分子平均动能与内能是什么关系？