热力学第三定律

引入

为什么温度有下限，而理论上没有上限？

为什么绝对零度永远达不到？

为什么“熵趋于定值”和“绝对零度不可达”是同一件事的两面？

热力学第三定律回答的是“绝对零度附近会发生什么”。它既是熵的边界条件，也是制冷技术的理论极限。

正文

定义

热力学第三定律：当温度趋近绝对零度时，系统的熵趋于一个定值；对完整晶体，这个定值为零。

$$\underset{T\to 0}{\lim }S=0(\text{完整晶体})$$

原笔记在此处标注“定义应更简单”，可以用一句话概括： 绝对零度不可达到。熵趋于定值是这个事实的数学表述。

绝对零度不可达原理

不可能通过有限步骤把一个系统的温度降到绝对零度。

原因不是技术不够，而是物理限制：

原因	说明
熵差趋于零	温度越低，可移除的熵越少
制冷效率下降	每降一点温度需要更多功
量子零点能	粒子运动无法完全停止
步骤数发散	无限多步骤才可能逼近

随着 $T\to 0$，系统的热容也趋于零，移除同样热量导致的温降越来越小。所以在有限步骤内只能无限逼近，不能到达。

为什么熵趋于定值

在 $T\to 0$ 时，系统趋于最低能态。对于完整晶体，所有粒子排列在唯一的最低能量构型上，微观状态数 $W=1$：

$$S=k\ln W=k\ln 1=0$$

如果晶体有缺陷或存在同位素无序，会有残余熵，此时 $S>0$。所以“定值为零”只对完整晶体成立。

残余熵

情况	低温熵	原因
完整晶体	$0$	只有一种基态构型
含缺陷晶体	$>0$	存在多种等价构型
玻璃态	$>0$	非平衡态，构型被冻结
同位素混合物	$>0$	同位素随机分布

残余熵的存在说明第三定律不是“所有物质在绝对零度熵都为零”，而是“完整晶体为零”。

与热力学第二定律的关系

第二定律说熵不会自发减少，第三定律给出熵的绝对零点。两者结合，才能定义熵的绝对值：

$$S(T)={\int }_0^T\frac{C_p}{T^{\prime }}\mathrm{d}{T}^{\prime }$$

如果没有第三定律确定的 $S(0)=0$，这个积分只能给出熵变，无法给出绝对值。

实际意义

领域	影响
低温物理	给出制冷极限，解释为什么达不到 0 K
化学	用第三定律计算标准熵
材料	残余熵反映晶体的无序程度
宇宙学	绝对零度与宇宙背景辐射的关系

引出

为什么低温下热容趋于零？这和量子化有什么关系？

残余熵如何用于研究玻璃态和自旋冰？

宇宙背景辐射温度约 2.7 K，为什么宇宙不会降到绝对零度？