熵

引入

为什么打碎的杯子不会自己复原？

为什么热量总是从高温流向低温，反过来却不自发发生？

熵究竟是“混乱程度”，还是一个可以计算的物理量？

热力学第二定律告诉我们：孤立系统的熵不会减少。但“熵”到底是什么？热力学只给出操作性定义，没有解释它的物理本质。统计物理回答了这个问题，也把熵从一个模糊的“混乱度”变成了可以数出来的量。

正文

定义

熵是系统微观状态数的度量。玻尔兹曼熵公式： $S=k\ln \Omega$ 其中 $\Omega$ 是某宏观态对应的微观状态数，$k$ 是玻尔兹曼常量。

两种定义的等价性

视角	定义	特点
热力学熵	$\mathrm{d}S=\frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}$	操作性定义，不关心微观机制
统计熵	$S=k\ln \Omega$	揭示物理本质，可计算

两者在宏观极限下完全等价。前者告诉你如何测量，后者告诉你它到底在数什么。

熵增加原理的统计解释

孤立系统自发地从微观状态数少的宏观态（低熵、有序）演化为微观状态数多的宏观态（高熵、无序）。

这不是绝对的物理定律，而是统计上的压倒性概率。高熵态的微观状态数远大于低熵态，系统随机演化时几乎必然到达高熵态。

“必然”的程度有多大：一整杯水自发结冰的概率量级约为 $10^{-10^{23}}$，即使等到宇宙年龄的无数倍也不会发生。所以第二定律在宏观尺度上“几乎不可违反”，但它本质上仍是统计结论。

熵的物理直觉

现象	微观解释
气体自由膨胀	分子可占据的空间位置增多，$\Omega$ 增大
两种气体混合	分子排列方式增多，$\Omega$ 增大
升温	能量分配方式增多，$\Omega$ 增大
固体熔化	分子从固定位置变为可移动，$\Omega$ 增大

这四种情形都指向同一个结构：可选择的微观构型越多，熵越大。

“混乱”只是直观说法，准确的说法是“微观状态数”。

熵的几个常用关系

关系	表达式	说明
熵变	$\Delta S=\int \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}$	必须沿可逆路径积分
等温熵变	$\Delta S=\frac{Q_{\text{rev}}}{T}$	温度不变时简化
理想气体熵变	$\Delta S=n{C}_V\ln \frac{T_2}{T_1}+nR\ln \frac{V_2}{V_1}$	温度、体积都变时使用
不可逆过程	$\Delta S>0$（孤立系统）	熵增原理

不可逆过程的熵变不能直接积分 $\delta Q/T$，必须设计一条连接同样初末态的可逆路径来计算。

化学中的熵

在反应方向判据 $\Delta G=\Delta H-T\Delta S<0$ 中，$\Delta S$ 就是反应前后微观状态数的变化。

反应类型	$\Delta S$
气体分子数增加	$>0$（空间状态增多）
固体溶解	$>0$（排列方式增多）
气体被吸收	$<0$（自由度减少）
大分子折叠成有序结构	$<0$（局部有序，需能量驱动）

注意 $T\Delta S$ 这一项随温度增大而变重要，所以高温下熵效应主导反应方向。

引出

熵连接了宏观热力学和微观统计物理。要定量计算熵和其他热力学量，需要引入配分函数。

玻尔兹曼分布描述了微观状态在热平衡时的分布规律，是统计物理的核心结果。

生命体的高度有序是否违反第二定律？