化学反应的方向

引入

有些反应能自发进行，比如铁生锈、冰融化、气体扩散；有些反应不能自发进行，比如水自发分解、热量从低温物体传到高温物体。

什么决定了反应能否自发进行？仅仅是能量降低吗？为什么有些吸热反应也能自发进行？

自发反应

定义

在一定条件下，不需要外界持续做功就能自发进行的反应，称为自发反应。

注意：

• 自发反应不等于瞬间完成，只是说明反应的方向和趋势
• 自发反应的逆反应是非自发的
• 非自发反应在其他条件下可能变为自发反应

反应方向的判据

焓变判据（不完整）

早期认为：放热反应容易自发进行。

$\Delta H<0\Rightarrow \text{反应倾向于自发}$

例子：

• 燃烧反应
• 中和反应
• 金属氧化

但是：很多吸热反应也能自发进行，比如：

• $\mathrm{NH}{}_4\mathrm{Cl}(\mathrm{s})\to \mathrm{NH}{}_3(\mathrm{g})+\mathrm{HCl}(\mathrm{g})$，$\Delta H>0$
• 冰融化
• 固体溶解

所以焓变不是唯一判据。

熵变判据

定义

熵 $S$ 是系统混乱度的量度。熵越大，系统越混乱。

自然界有自发地趋向于熵增加（混乱度增大）的倾向。

$\Delta S>0\Rightarrow \text{反应倾向于自发}$

熵变规律：

• 气体 > 液体 > 固体
• 温度升高，熵增大
• 物质的量增大，熵增大
• 溶解过程，熵一般增大

例子：

• $\mathrm{CaCO}{}_3(\mathrm{s})\to \mathrm{CaO}(\mathrm{s})+\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{g})$，$\Delta S>0$（固体生成气体）
• $2\mathrm{NH}{}_3(\mathrm{g})\to \mathrm{N}{}_2(\mathrm{g})+3\mathrm{H}{}_2(\mathrm{g})$，$\Delta S>0$（气体分子数增加）

但是：很多熵减小的反应也能自发进行，比如：

• $\mathrm{N}{}_2(\mathrm{g})+3\mathrm{H}{}_2(\mathrm{g})\to 2\mathrm{NH}{}_3(\mathrm{g})$，$\Delta S<0$，但低温下能自发

所以熵变也不是唯一判据。

吉布斯自由能判据（完整判据）

定义

吉布斯自由能变 $\Delta G$ 综合考虑了焓变和熵变：

$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$

吉布斯自由能判据：

$\Delta G$	反应自发性
$\Delta G<0$	反应自发进行
$\Delta G=0$	反应处于平衡状态
$\Delta G>0$	反应不能自发进行

四种组合情况

$\Delta H$	$\Delta S$	$\Delta G$	自发性
$<0$	$>0$	$<0$（任何温度）	任何温度下都自发
$>0$	$<0$	$>0$（任何温度）	任何温度下都非自发
$<0$	$<0$	低温 $<0$，高温 $>0$	低温自发，高温非自发
$>0$	$>0$	低温 $>0$，高温 $<0$	高温自发，低温非自发

例子分析

例1：$\mathrm{CaCO}{}_3(\mathrm{s})\to \mathrm{CaO}(\mathrm{s})+\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{g})$

• $\Delta H>0$（吸热）
• $\Delta S>0$（固体生成气体，混乱度增大）
• 属于第四种情况：高温自发

所以碳酸钙需要高温煅烧才能分解。

例2：$2\mathrm{H}{}_2(\mathrm{g})+\mathrm{O}{}_2(\mathrm{g})\to 2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})$

• $\Delta H<0$（放热）
• $\Delta S<0$（气体变液体，混乱度减小）
• 属于第三种情况：低温自发

但因为 $|\Delta H|$ 很大，实际上在常温下 $\Delta G<0$，反应能自发进行。

$\Delta G$ 与平衡常数的关系

$\Delta G=\Delta G^{\circ }+RT\ln Q$

其中：

• $\Delta G^{\circ }$ 是标准吉布斯自由能变
• $Q$ 是反应商
• $R=8.314J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$

当反应达到平衡时，$\Delta G=0$，$Q=K$：

$\Delta G^{\circ }=-RT\ln K$

这个式子建立了热力学和化学平衡的联系：

• $\Delta G^{\circ }<0$，$K>1$，平衡时生成物占优势
• $\Delta G^{\circ }>0$，$K<1$，平衡时反应物占优势
• $\Delta G^{\circ }=0$，$K=1$，平衡时反应物和生成物浓度接近

引出

• 化学反应的调控：如何利用反应方向原理提高产率？
• 熵的微观意义：熵为什么是混乱度？
• 标准生成吉布斯自由能：如何查表计算 $\Delta G^{\circ }$？
• 反应耦合：如何让非自发反应发生？