化学热力学基础

引入

为什么有些反应放热,有些反应吸热?这与什么热力学量有关?

为什么冰在室温下能自发融化,但水在 $0{}^{\circ }\mathrm{C}$ 以下才能结冰?

如何判断一个化学反应能否自发进行?

热力学是物理化学的核心分支,研究能量转化和反应方向的问题。焓（$H$）、熵（$S$）、自由能（$G$）是热力学最重要的三个状态函数,它们共同决定了一个化学反应能否自发进行、进行到什么程度。

正文

定义

化学热力学运用热力学的基本定律和状态函数（焓 $H$、熵 $S$、吉布斯自由能 $G$）来研究化学反应中的能量变化和反应方向问题。

焓（$H$）

定义

焓（enthalpy, $H$）是与体系内能和体积功有关的状态函数。在恒压条件下,反应的热效应等于焓变 $\Delta H$。

$\Delta H=H_{\text{产物}}-H_{\text{反应物}}$

$\Delta H$	反应类型	说明
$\Delta H<0$	放热反应	体系向环境释放热量
$\Delta H>0$	吸热反应	体系从环境吸收热量

**标准生成焓 ${\Delta }_f{H}^{\circ }$:**在标准状态下（$298\mathrm{K}$,$101.3\mathrm{kPa}$）,由稳定单质生成 $1\mathrm{mol}$ 化合物的焓变。

利用标准生成焓可以计算反应焓变（盖斯定律,参见反应热的计算）:

${\Delta }_r{H}^{\circ }=\sum {\Delta }_f{H}^{\circ }(\text{产物})-\sum {\Delta }_f{H}^{\circ }(\text{反应物})$

常见物质的标准生成焓:

物质	${\Delta }_f{H}^{\circ }/\mathrm{kJ}\cdot \mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
$\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})$	$-285.8$
$\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{g})$	$-393.5$
$\mathrm{CH}{}_4(\mathrm{g})$	$-74.8$
$\mathrm{C}{}_2\mathrm{H}{}_5\mathrm{OH}(\mathrm{l})$	$-277.7$

熵（$S$）

定义

熵（entropy, $S$）是衡量体系混乱程度（微观状态数）的状态函数。

$\Delta S=S_{\text{产物}}-S_{\text{反应物}}$

$\Delta S$	含义	典型情况
$\Delta S>0$	混乱度增大	固体→液体→气体、分子数增多
$\Delta S<0$	混乱度减小	气体→液体→固体、聚合反应

熵增的一般规律:

• 同一物质:$S(\text{气})>S(\text{液})>S(\text{固})$
• 温度升高,熵增大
• 反应前后气体分子数增加,熵增大

例:

$\mathrm{CaCO}{}_3(\mathrm{s})\to \mathrm{CaO}(\mathrm{s})+\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{g})$

固体分解产生气体,$\Delta S>0$。

$\mathrm{N}{}_2(\mathrm{g})+3\mathrm{H}{}_2(\mathrm{g})\rightleftharpoons 2\mathrm{NH}{}_3(\mathrm{g})$

气体分子数从 $4$ 减少到 $2$,$\Delta S<0$。

吉布斯自由能（$G$）

定义

吉布斯自由能（Gibbs free energy, $G$）是综合焓和熵的状态函数,用于判断恒温恒压条件下反应的自发性。

$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$

$\Delta G$	反应方向
$\Delta G<0$	反应能自发进行
$\Delta G=0$	反应处于平衡状态
$\Delta G>0$	反应不能自发进行（逆反应自发）

$\Delta H$ 和 $\Delta S$ 对自发性的综合影响:

$\Delta H$	$\Delta S$	自发性	例子
$-$	$+$	任何温度都自发	$2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}{}_2\to 2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}+\mathrm{O}{}_2$
$+$	$-$	任何温度都不自发	常温下 $\mathrm{CO}{}_2$ 不分解
$-$	$-$	低温自发,高温不自发	水结冰
$+$	$+$	高温自发,低温不自发	$\mathrm{CaCO}{}_3$ 分解

转折点温度:

当 $\Delta G=0$ 时:

$T=\frac{\Delta H}{\Delta S}$

此温度即为反应方向转变的临界温度。

自由能与化学平衡

$\Delta G^{\circ }=-RT\ln K$

其中 $K$ 为平衡常数,$R=8.314J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$。

$K$	$\Delta G^{\circ }$	说明
$K>1$	$<0$	反应倾向正向进行
$K=1$	$=0$	标准状态下恰好平衡
$K<1$	$>0$	反应倾向逆向进行

这个公式将热力学（$\Delta G^{\circ }$）与化学平衡（$K$）联系起来（参见化学平衡）。

热力学三大定律简介

定律	核心内容
第零定律	如果 A 与 B 热平衡,B 与 C 热平衡,则 A 与 C 热平衡（温度的定义基础）
第一定律	能量守恒:$\Delta U=Q+W$
第二定律	孤立体系的熵永不减少:$\Delta S_{\text{总}}\ge 0$
第三定律	完美晶体在 $0\mathrm{K}$ 时熵为零

热力学与动力学的区别

角度	热力学	动力学
研究问题	反应能否发生?进行到什么程度?	反应有多快?
关键量	$\Delta G$、$K$	反应速率、活化能
时间因素	不考虑	核心因素

**例:**金刚石在常温常压下 $\Delta G>0$（相对于石墨）,热力学上不稳定,但动力学上极慢,所以金刚石可以长期保存。

引出

如何利用热力学数据预测一个未知反应是否能发生?

熵增原理如何解释生命体的有序性?

自由能变化和电池电动势之间有什么关系?

参考:化学反应的方向、化学平衡、反应热的计算、化学能与热能