沉淀溶解平衡

引入

向 $\mathrm{AgNO}{}_3$ 溶液中滴加 $\mathrm{NaCl}$，立即产生白色沉淀；向饱和 $\mathrm{Ca}(\mathrm{OH}){}_2$ 溶液中加 $\mathrm{CaCl}{}_2$ 固体，出现沉淀。

这些”难溶”物质真的完全不溶吗？沉淀的生成和溶解遵循什么规律？如何控制沉淀的生成？

沉淀溶解平衡的建立

难溶电解质的溶解

所谓”难溶”是相对的，任何难溶电解质在水中都有微弱的溶解。

以 $\mathrm{AgCl}$ 为例：

$\mathrm{AgCl}(\mathrm{s})\rightleftharpoons \mathrm{Ag}{}^{+}+\mathrm{Cl}{}^{-}$

固体溶解和沉淀析出同时进行，达到平衡时：

$v_{\text{溶解}}=v_{\text{沉淀}}$

这就是沉淀溶解平衡。

平衡的特征

• 逆：溶解和沉淀的可逆过程
• 等：$v_{\text{溶解}}=v_{\text{沉淀}}$
• 动：动态平衡，溶解和沉淀仍在进行
• 定：离子浓度保持不变
• 变：条件改变，平衡移动

溶度积常数

定义

在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各离子浓度的幂之积为常数，称为溶度积常数，用 $K_{sp}$ 表示。

表达式

对于 $\mathrm{A}{}_m\mathrm{B}{}_n(\mathrm{s})\rightleftharpoons m\mathrm{A}{}^{n+}+n\mathrm{B}{}^{m-}$：

$K_{sp}=[\mathrm{A}{}^{n+}{]}^m[\mathrm{B}{}^{m-}{]}^n$

例子

难溶电解质	溶度积表达式	$K_{sp}$（25°C）
$\mathrm{AgCl}$	$[\mathrm{Ag}{}^{+}][\mathrm{Cl}{}^{-}]$	$1.8\times 10^{-10}$
$\mathrm{AgBr}$	$[\mathrm{Ag}{}^{+}][\mathrm{Br}{}^{-}]$	$5.4\times 10^{-13}$
$\mathrm{AgI}$	$[\mathrm{Ag}{}^{+}][\mathrm{I}{}^{-}]$	$8.5\times 10^{-17}$
$\mathrm{Ag}{}_2\mathrm{CrO}{}_4$	$[\mathrm{Ag}{}^{+}{]}^2[\mathrm{CrO}{}_4{}^{2-}]$	$2.0\times 10^{-12}$
$\mathrm{BaSO}{}_4$	$[\mathrm{Ba}{}^{2+}][\mathrm{SO}{}_4{}^{2-}]$	$1.1\times 10^{-10}$
$\mathrm{CaCO}{}_3$	$[\mathrm{Ca}{}^{2+}][\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}]$	$2.8\times 10^{-9}$

$K_{sp}$ 的特点

1. 只与温度有关，与浓度无关
2. $K_{sp}$ 越小，物质越难溶
3. 只能比较同类型难溶电解质的溶解度（如都是 $\mathrm{AB}$ 型）

注意：不能简单用 $K_{sp}$ 比较不同类型的溶解度。

例如：$\mathrm{Ag}{}_2\mathrm{CrO}{}_4$ 的 $K_{sp}$ 大于 $\mathrm{AgCl}$，但实际溶解度 $\mathrm{Ag}{}_2\mathrm{CrO}{}_4<\mathrm{AgCl}$。

溶度积与溶解度的关系

溶解度 $s$

溶解度：一定温度下，$100\mathrm{g}$ 水中溶解的溶质克数。

$K_{sp}$ 与 $s$ 的换算

对于 $\mathrm{AB}$ 型难溶电解质：

$K_{sp}=s^2$

对于 $\mathrm{AB}{}_2$ 型难溶电解质：

$K_{sp}=4s^3$

具体换算需要根据化学式和单位进行计算。

沉淀的生成

沉淀生成的判断

定义离子积 $Q_c$：

$Q_c=[\mathrm{A}{}^{n+}{]}^m[\mathrm{B}{}^{m-}{]}^n$

比较 $Q_c$ 和 $K_{sp}$：

关系	平衡状态	现象
$Q_c>K_{sp}$	过饱和，平衡逆向移动	析出沉淀
$Q_c=K_{sp}$	饱和，处于平衡状态	沉淀与溶解共存
$Q_c<K_{sp}$	未饱和，平衡正向移动	沉淀溶解

例子

向含有 $[\mathrm{Ag}{}^{+}]=1.0\times 10^{-5}mol/L$ 的溶液中加入 $\mathrm{NaCl}$，使 $[\mathrm{Cl}{}^{-}]=1.0\times 10^{-4}mol/L$，是否产生沉淀？

$Q_c=[\mathrm{Ag}{}^{+}][\mathrm{Cl}{}^{-}]=1.0\times 10^{-5}\times 1.0\times 10^{-4}=1.0\times 10^{-9}$

$K_{sp}(\mathrm{AgCl})=1.8\times 10^{-10}$

因为 $Q_c>K_{sp}$，产生沉淀。

沉淀的溶解

溶解方法

降低离子浓度，使 $Q_c<K_{sp}$，平衡正向移动，沉淀溶解。

常用方法：

1. 酸溶解法：用于能与 $\mathrm{H}{}^{+}$ 反应的沉淀

$\mathrm{CaCO}{}_3+2\mathrm{H}{}^{+}\to \mathrm{Ca}{}^{2+}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}+\mathrm{CO}{}_2\uparrow$

2. 氧化还原法：用于有还原性或氧化性的沉淀

$3\mathrm{Ag}{}_2\mathrm{S}+8\mathrm{HNO}{}_3(\text{稀})\to 6\mathrm{AgNO}{}_3+2\mathrm{NO}\uparrow +3\mathrm{S}\downarrow +4\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$

3. 配合反应法：生成稳定配合物

$\mathrm{AgCl}+2\mathrm{NH}{}_3\cdot \mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\to [\mathrm{Ag}(\mathrm{NH}{}_3){}_2]{}^{+}+\mathrm{Cl}{}^{-}+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$

4. 盐效应：加入大量其他盐，降低难溶盐的活度

沉淀的转化

转化规律

一种沉淀可以转化为另一种溶解度更小的沉淀：

$K_{sp}\text{大}\to K_{sp}\text{小}$

例子

$\mathrm{AgCl}+\mathrm{I}{}^{-}\to \mathrm{AgI}+\mathrm{Cl}{}^{-}$

$K_{sp}(\mathrm{AgCl})=1.8\times 10^{-10}>K_{sp}(\mathrm{AgI})=8.5\times 10^{-17}$

白色 $\mathrm{AgCl}$ 沉淀转化为黄色 $\mathrm{AgI}$ 沉淀。

应用：Mohr 法测定 $\mathrm{Cl}{}^{-}$

在中性溶液中，用 $\mathrm{AgNO}{}_3$ 标准溶液滴定 $\mathrm{Cl}{}^{-}$，以 $\mathrm{K}{}_2\mathrm{CrO}{}_4$ 为指示剂：

1. 首先生成 $\mathrm{AgCl}$ 白色沉淀（$K_{sp}$ 小）
2. $\mathrm{Cl}{}^{-}$ 恰好完全沉淀时，$\mathrm{Ag}{}^{+}$ 与 $\mathrm{CrO}{}_4{}^{2-}$ 生成 $\mathrm{Ag}{}_2\mathrm{CrO}{}_4$ 砖红色沉淀

$K_{sp}(\mathrm{AgCl})<K_{sp}(\mathrm{Ag}{}_2\mathrm{CrO}{}_4)$

砖红色出现，即为终点。

影响沉淀溶解平衡的因素

同离子效应

加入含有相同离子的盐，平衡逆向移动，沉淀溶解度减小。

例：向 $\mathrm{AgCl}$ 饱和溶液中加 $\mathrm{NaCl}$，$[\mathrm{Cl}{}^{-}]$ 增大，$[\mathrm{Ag}{}^{+}]$ 减小，沉淀析出。

盐效应

加入不含相同离子的易溶强电解质，平衡正向移动，沉淀溶解度增大。

原因：离子强度增大，离子活度降低。

pH

对于能与 $\mathrm{H}{}^{+}$ 或 $\mathrm{OH}{}^{-}$ 反应的沉淀，pH 影响溶解度。

例：$\mathrm{Mg}(\mathrm{OH}){}_2$ 沉淀，pH 越小，溶解度越大。

配位作用

形成配合物，降低金属离子浓度，促进溶解。

沉淀溶解平衡的应用

分离和提纯

利用溶度积差异，控制条件使某些离子沉淀，另一些不沉淀。

定性检验

利用特征沉淀鉴别离子，如 $\mathrm{Cl}{}^{-}$（$\mathrm{AgCl}$ 白色）、$\mathrm{SO}{}_4{}^{2-}$（$\mathrm{BaSO}{}_4$ 白色）。

定量分析

通过沉淀反应测定离子浓度。

沉淀法去除废水中的离子

例：用 $\mathrm{Ca}(\mathrm{OH}){}_2$ 去除废水中的 $\mathrm{Mg}{}^{2+}$：

$\mathrm{Mg}{}^{2+}+2\mathrm{OH}{}^{-}\to \mathrm{Mg}(\mathrm{OH}){}_2\downarrow$

引出

• 分步沉淀：如何利用溶度积差异分离离子？
• 溶液中离子浓度大小比较：饱和溶液中各离子浓度如何排序？
• 难溶电解质在不同条件下的溶解度：pH、配位剂如何影响溶解度？
• 沉淀滴定法：如何利用沉淀反应进行定量分析？