电离平衡

引入

向水中加入食盐，溶液导电；加入蔗糖，溶液不导电。向水中加入盐酸，溶液强烈导电；加入醋酸，溶液导电但较弱。

为什么不同物质溶于水后导电能力不同？为什么同样是酸，醋酸的导电能力远弱于盐酸？

这涉及电解质的电离及其平衡问题。

电解质的分类

定义

在水溶液中或熔融状态下能导电的化合物称为电解质。

强电解质与弱电解质

类型	电离程度	常见物质
强电解质	完全电离	强酸（$\mathrm{HCl}$、$\mathrm{H}{}_2\mathrm{SO}{}_4$、$\mathrm{HNO}{}_3$） 强碱（$\mathrm{NaOH}$、$\mathrm{KOH}$、$\mathrm{Ba}(\mathrm{OH}){}_2$） 大多数盐
弱电解质	部分电离	弱酸（$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}$、$\mathrm{H}{}_2\mathrm{CO}{}_3$、$\mathrm{HF}$） 弱碱（$\mathrm{NH}{}_3\cdot \mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$、$\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_3$） 水

判断方法

1. 导电性实验：相同浓度下，导电能力强的是强电解质
2. 电离方程式：完全电离用 $\to$，部分电离用 $\rightleftharpoons$
3. 溶液性质：如 $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}$ 溶液 pH 大于相同浓度的 $\mathrm{HCl}$

弱电解质的电离平衡

电离平衡的建立

弱电解质在水中部分电离，电离过程是可逆的：

$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}\rightleftharpoons \mathrm{CH}{}_3\mathrm{COO}{}^{-}+\mathrm{H}{}^{+}$

当电离速率等于结合速率时，建立电离平衡。

电离平衡的特征

与化学平衡类似：

• 逆：可逆过程
• 等：$v_{\text{电离}}=v_{\text{结合}}$
• 动：动态平衡
• 定：各组分浓度保持不变
• 变：条件改变，平衡移动

电离常数

定义

弱电解质在一定温度下达到电离平衡时，溶液中电离产生的各种离子浓度的乘积与未电离分子浓度的比值是常数，称为电离常数，用 $K_a$（酸）或 $K_b$（碱）表示。

弱酸的电离常数

对于弱酸 $\mathrm{HA}\rightleftharpoons \mathrm{H}{}^{+}+\mathrm{A}{}^{-}$：

$K_a=\frac{[\mathrm{H}{}^{+}][\mathrm{A}{}^{-}]}{[\mathrm{HA}]}$

弱碱的电离常数

对于弱碱 $\mathrm{BOH}\rightleftharpoons \mathrm{B}{}^{+}+\mathrm{OH}{}^{-}$：

$K_b=\frac{[\mathrm{B}{}^{+}][\mathrm{OH}{}^{-}]}{[\mathrm{BOH}]}$

电离常数的意义

• $K$ 只与温度有关，与浓度无关
• $K$ 越大，电离程度越大，酸性或碱性越强
• 可用于比较同类弱电解质的相对强弱

常见弱酸的电离常数（25°C）

弱酸	$K_a$	相对强弱
$\mathrm{HF}$	$6.8\times 10^{-4}$	较强
$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}$	$1.8\times 10^{-5}$	中等
$\mathrm{H}{}_2\mathrm{CO}{}_3$	$K_{a1}=4.3\times 10^{-7}$	较弱
$\mathrm{H}{}_2\mathrm{S}$	$K_{a1}=1.3\times 10^{-7}$	很弱

多元弱酸的分步电离

多元弱酸分步电离，每一步都有对应的电离常数：

$\mathrm{H}{}_2\mathrm{CO}{}_3\rightleftharpoons \mathrm{H}{}^{+}+\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}{K}_{a1}=4.3\times 10^{-7}$

$\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}\rightleftharpoons \mathrm{H}{}^{+}+\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}{K}_{a2}=5.6\times 10^{-11}$

规律：$K_{a1}\gg K_{a2}\gg K_{a3}$

原因：电离后离子带负电，阻碍继续电离。

电离度

定义

在弱电解质溶液中，已电离的分子数占原有分子总数的百分比，称为电离度，用 $\alpha$ 表示。

$\alpha =\frac{n_{\text{已电离}}}{n_{\text{总}}}\times 100\%$

电离度与浓度的关系

浓度越小，电离度越大。

原因：稀释时，平衡向电离方向移动（勒夏特列原理）。

例如 $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}$：

• $0.1mol/L$ 时，$\alpha \approx 1.3\%$
• $0.01mol/L$ 时，$\alpha \approx 4.2\%$

电离度与电离常数的关系

对于一元弱酸 $\mathrm{HA}$，当 $\alpha$ 很小时：

$K_a\approx c{\alpha }^2$

其中 $c$ 是弱酸的初始浓度。

影响电离平衡的因素

温度

电离过程一般是吸热过程，升温平衡正向移动，电离程度增大，$K$ 增大。

浓度（稀释）

稀释溶液，平衡正向移动，电离度增大，但 $K$ 不变。

同离子效应

加入与弱电解质有相同离子的强电解质，电离平衡逆向移动，电离度减小。

例如：向 $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}$ 溶液中加入 $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COONa}$，$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COO}{}^{-}$ 浓度增大，平衡逆向移动，电离度减小。

其他外加试剂

• 加入能与电离产物反应的物质，平衡正向移动
• 例如向 $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}$ 中加 $\mathrm{NaOH}$，中和 $\mathrm{H}{}^{+}$，促进电离

缓冲溶液

定义

缓冲溶液是能抵抗少量外加强酸、强碱或稀释，使 pH 基本保持不变的溶液。常见组成是弱酸与其共轭碱（或弱碱与其共轭酸）。

以 $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}$/$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COONa}$ 为例，两组分分别“应对”两个方向：

外加	消耗它的组分	反应
$\mathrm{H}{}^{+}$	$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COO}{}^{-}$	$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COO}{}^{-}+\mathrm{H}{}^{+}\to \mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}$
$\mathrm{OH}{}^{-}$	$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}$	$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}+\mathrm{OH}{}^{-}\to \mathrm{CH}{}_3\mathrm{COO}{}^{-}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$

亨德森–哈塞尔巴赫方程：

$$\mathrm{pH}=\mathrm{p}{K}_a+\lg \frac{c(\text{共轭碱})}{c(\text{弱酸})}$$

结论	说明
pH 由 $\mathrm{p}{K}_a$ 和浓度比决定	与绝对浓度无关（近似）
浓度比 $=1$ 时	$\mathrm{pH}=\mathrm{p}{K}_a$
缓冲范围	$\mathrm{p}{K}_a\pm 1$，比例在 $1:10$ 到 $10:1$ 之间
缓冲容量	浓度越大容量越大，与比例偏离 1 的程度也有关

为什么不能无限缓冲：加入大量强酸后，$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COO}{}^{-}$ 被耗尽，缓冲能力消失。所以缓冲溶液只能“抵抗少量”。

血液的 pH 稳定在 $7.35\sim 7.45$，主要依靠 $\mathrm{H}{}_2\mathrm{CO}{}_3$/$\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}$ 缓冲对，配合呼吸排出 $\mathrm{CO}{}_2$ 来调节。这是缓冲原理在生理中的典型应用。

酸碱中和滴定

定义

酸碱中和滴定是用已知浓度的酸（或碱）标准液，滴定待测碱（或酸）溶液，由终点消耗的体积计算待测浓度的方法。

计算依据（$a$ 元酸与 $b$ 元碱）：

$$a{c}_{\text{酸}}{V}_{\text{酸}}=b{c}_{\text{碱}}{V}_{\text{碱}}$$

滴定曲线与突跃：

滴定类型	突跃范围（约）	常用指示剂
强酸滴强碱	pH 4–10	甲基橙、酚酞均可
强酸滴弱碱	pH 4–6	甲基橙
强碱滴弱酸	pH 8–10	酚酞
弱酸滴弱碱	无明显突跃	难以准确滴定

选择指示剂的原则：变色范围落在滴定突跃范围内。这条原则解释了为什么强碱滴弱酸不能选甲基橙——终点时溶液已经是弱碱性，甲基橙早在酸性区就变色了。

操作要点：

步骤	关键
洗涤	滴定管用标准液润洗，锥形瓶只用水洗
排气泡	尖嘴处不能留气泡，否则读数偏大
读数	视线与凹液面最低处相平，读到 $0.01\mathrm{mL}$
终点	半分钟内不褪色
平行	至少 3 次，取平均值

误差判断是常考点，核心思路是看错误操作使消耗的标准液体积偏大还是偏小：

操作	对结果的影响
滴定管未润洗	标准液被稀释，消耗体积偏大，结果偏高
锥形瓶用水洗后未干燥	待测物的量不变，结果无影响
滴定前有气泡、滴定后消失	读数偏大，结果偏高
俯视读数	读数值偏小，结果偏低

引出

• 水的电离和溶液的pH：水的电离平衡及 pH 的计算
• 盐类的水解：盐的离子如何影响溶液酸碱性？
• 沉淀溶解平衡：难溶电解质的溶解平衡
• 滴定：滴定操作的完整规范与各类滴定方法