沉淀溶解平衡

引入

向 $\mathrm{AgNO}{}_3$ 溶液中滴加 $\mathrm{NaCl}$，立即产生白色沉淀；向饱和 $\mathrm{Ca}(\mathrm{OH}){}_2$ 溶液中加 $\mathrm{CaCl}{}_2$ 固体，出现沉淀。

这些”难溶”物质真的完全不溶吗？沉淀的生成和溶解遵循什么规律？如何控制沉淀的生成？

沉淀溶解平衡的建立

难溶电解质的溶解

所谓”难溶”是相对的，任何难溶电解质在水中都有微弱的溶解。

以 $\mathrm{AgCl}$ 为例：

$\mathrm{AgCl}(\mathrm{s})\rightleftharpoons \mathrm{Ag}{}^{+}+\mathrm{Cl}{}^{-}$

固体溶解和沉淀析出同时进行，达到平衡时：

$v_{\text{溶解}}=v_{\text{沉淀}}$

这就是沉淀溶解平衡。

平衡的特征

• 逆：溶解和沉淀的可逆过程
• 等：$v_{\text{溶解}}=v_{\text{沉淀}}$
• 动：动态平衡，溶解和沉淀仍在进行
• 定：离子浓度保持不变
• 变：条件改变，平衡移动

溶度积常数

定义

在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各离子浓度的幂之积为常数，称为溶度积常数，用 $K_{sp}$ 表示。

表达式

对于 $\mathrm{A}{}_m\mathrm{B}{}_n(\mathrm{s})\rightleftharpoons m\mathrm{A}{}^{n+}+n\mathrm{B}{}^{m-}$：

$K_{sp}=[\mathrm{A}{}^{n+}{]}^m[\mathrm{B}{}^{m-}{]}^n$

例子

难溶电解质	溶度积表达式	$K_{sp}$（25°C）
$\mathrm{AgCl}$	$[\mathrm{Ag}{}^{+}][\mathrm{Cl}{}^{-}]$	$1.8\times 10^{-10}$
$\mathrm{AgBr}$	$[\mathrm{Ag}{}^{+}][\mathrm{Br}{}^{-}]$	$5.4\times 10^{-13}$
$\mathrm{AgI}$	$[\mathrm{Ag}{}^{+}][\mathrm{I}{}^{-}]$	$8.5\times 10^{-17}$
$\mathrm{Ag}{}_2\mathrm{CrO}{}_4$	$[\mathrm{Ag}{}^{+}{]}^2[\mathrm{CrO}{}_4{}^{2-}]$	$2.0\times 10^{-12}$
$\mathrm{BaSO}{}_4$	$[\mathrm{Ba}{}^{2+}][\mathrm{SO}{}_4{}^{2-}]$	$1.1\times 10^{-10}$
$\mathrm{CaCO}{}_3$	$[\mathrm{Ca}{}^{2+}][\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}]$	$2.8\times 10^{-9}$

$K_{sp}$ 的特点

1. 只与温度有关，与浓度无关
2. $K_{sp}$ 越小，物质越难溶
3. 只能比较同类型难溶电解质的溶解度（如都是 $\mathrm{AB}$ 型）

注意：不能简单用 $K_{sp}$ 比较不同类型的溶解度。

例如：$\mathrm{Ag}{}_2\mathrm{CrO}{}_4$ 的 $K_{sp}$ 大于 $\mathrm{AgCl}$，但实际溶解度 $\mathrm{Ag}{}_2\mathrm{CrO}{}_4<\mathrm{AgCl}$。

溶度积与溶解度的关系

溶解度 $s$

溶解度：一定温度下，$100\mathrm{g}$ 水中溶解的溶质克数。

$K_{sp}$ 与 $s$ 的换算

对于 $\mathrm{AB}$ 型难溶电解质：

$K_{sp}=s^2$

对于 $\mathrm{AB}{}_2$ 型难溶电解质：

$K_{sp}=4s^3$

具体换算需要根据化学式和单位进行计算。

沉淀的生成

沉淀生成的判断

定义离子积 $Q_c$：

$Q_c=[\mathrm{A}{}^{n+}{]}^m[\mathrm{B}{}^{m-}{]}^n$

比较 $Q_c$ 和 $K_{sp}$：

关系	平衡状态	现象
$Q_c>K_{sp}$	过饱和，平衡逆向移动	析出沉淀
$Q_c=K_{sp}$	饱和，处于平衡状态	沉淀与溶解共存
$Q_c<K_{sp}$	未饱和，平衡正向移动	沉淀溶解

例子

向含有 $[\mathrm{Ag}{}^{+}]=1.0\times 10^{-5}mol/L$ 的溶液中加入 $\mathrm{NaCl}$，使 $[\mathrm{Cl}{}^{-}]=1.0\times 10^{-4}mol/L$，是否产生沉淀？

$Q_c=[\mathrm{Ag}{}^{+}][\mathrm{Cl}{}^{-}]=1.0\times 10^{-5}\times 1.0\times 10^{-4}=1.0\times 10^{-9}$

$K_{sp}(\mathrm{AgCl})=1.8\times 10^{-10}$

因为 $Q_c>K_{sp}$，产生沉淀。

沉淀的溶解

溶解方法

降低离子浓度，使 $Q_c<K_{sp}$，平衡正向移动，沉淀溶解。

常用方法：

1. 酸溶解法：用于能与 $\mathrm{H}{}^{+}$ 反应的沉淀

$\mathrm{CaCO}{}_3+2\mathrm{H}{}^{+}\to \mathrm{Ca}{}^{2+}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}+\mathrm{CO}{}_2\uparrow$

2. 氧化还原法：用于有还原性或氧化性的沉淀

$3\mathrm{Ag}{}_2\mathrm{S}+8\mathrm{HNO}{}_3(\text{稀})\to 6\mathrm{AgNO}{}_3+2\mathrm{NO}\uparrow +3\mathrm{S}\downarrow +4\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$

3. 配合反应法：生成稳定配合物

$\mathrm{AgCl}+2\mathrm{NH}{}_3\cdot \mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\to [\mathrm{Ag}(\mathrm{NH}{}_3){}_2]{}^{+}+\mathrm{Cl}{}^{-}+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$

4. 盐效应：加入大量其他盐，降低难溶盐的活度

沉淀的转化

转化规律

一种沉淀可以转化为另一种溶解度更小的沉淀：

$K_{sp}\text{大}\to K_{sp}\text{小}$

例子

$\mathrm{AgCl}+\mathrm{I}{}^{-}\to \mathrm{AgI}+\mathrm{Cl}{}^{-}$

$K_{sp}(\mathrm{AgCl})=1.8\times 10^{-10}>K_{sp}(\mathrm{AgI})=8.5\times 10^{-17}$

白色 $\mathrm{AgCl}$ 沉淀转化为黄色 $\mathrm{AgI}$ 沉淀。

应用：Mohr 法测定 $\mathrm{Cl}{}^{-}$

在中性溶液中，用 $\mathrm{AgNO}{}_3$ 标准溶液滴定 $\mathrm{Cl}{}^{-}$，以 $\mathrm{K}{}_2\mathrm{CrO}{}_4$ 为指示剂：

1. 首先生成 $\mathrm{AgCl}$ 白色沉淀（$K_{sp}$ 小）
2. $\mathrm{Cl}{}^{-}$ 恰好完全沉淀时，$\mathrm{Ag}{}^{+}$ 与 $\mathrm{CrO}{}_4{}^{2-}$ 生成 $\mathrm{Ag}{}_2\mathrm{CrO}{}_4$ 砖红色沉淀

$K_{sp}(\mathrm{AgCl})<K_{sp}(\mathrm{Ag}{}_2\mathrm{CrO}{}_4)$

砖红色出现，即为终点。

影响沉淀溶解平衡的因素

同离子效应

加入含有相同离子的盐，平衡逆向移动，沉淀溶解度减小。

例：向 $\mathrm{AgCl}$ 饱和溶液中加 $\mathrm{NaCl}$，$[\mathrm{Cl}{}^{-}]$ 增大，$[\mathrm{Ag}{}^{+}]$ 减小，沉淀析出。

盐效应

加入不含相同离子的易溶强电解质，平衡正向移动，沉淀溶解度增大。

原因：离子强度增大，离子活度降低。

pH

对于能与 $\mathrm{H}{}^{+}$ 或 $\mathrm{OH}{}^{-}$ 反应的沉淀，pH 影响溶解度。

例：$\mathrm{Mg}(\mathrm{OH}){}_2$ 沉淀，pH 越小，溶解度越大。

配位作用

形成配合物，降低金属离子浓度，促进溶解。

沉淀溶解平衡的应用

分离和提纯

利用溶度积差异，控制条件使某些离子沉淀，另一些不沉淀。

定性检验

利用特征沉淀鉴别离子，如 $\mathrm{Cl}{}^{-}$（$\mathrm{AgCl}$ 白色）、$\mathrm{SO}{}_4{}^{2-}$（$\mathrm{BaSO}{}_4$ 白色）。

定量分析

通过沉淀反应测定离子浓度。

沉淀法去除废水中的离子

例：用 $\mathrm{Ca}(\mathrm{OH}){}_2$ 去除废水中的 $\mathrm{Mg}{}^{2+}$：

$\mathrm{Mg}{}^{2+}+2\mathrm{OH}{}^{-}\to \mathrm{Mg}(\mathrm{OH}){}_2\downarrow$

分步沉淀

定义

分步沉淀是溶液中同时存在多种离子时，通过逐渐加入沉淀剂，使溶度积较小的先沉淀、较大的后沉淀的分离方法。

判断谁先沉淀，比较的是开始沉淀所需的沉淀剂浓度，不是直接比 $K_{sp}$。

对同类型的 $\mathrm{AgCl}$ 和 $\mathrm{AgI}$，初始 $\mathrm{Cl}{}^{-}$、$\mathrm{I}{}^{-}$ 浓度相同：

$$[\mathrm{Ag}{}^{+}{]}_{\text{开始}}=\frac{K_{sp}}{[\mathrm{X}{}^{-}]}$$

$K_{sp}$ 越小，需要的 $\mathrm{Ag}{}^{+}$ 越少，越先沉淀。所以 $\mathrm{AgI}$ 先于 $\mathrm{AgCl}$ 沉淀。

对不同类型（$\mathrm{AgCl}$ 是 AB 型，$\mathrm{Ag}{}_2\mathrm{CrO}{}_4$ 是 $\mathrm{A}{}_2\mathrm{B}$ 型），必须代入完整表达式计算，不能比较 $K_{sp}$ 数值大小。

分离是否完全要看先沉淀的离子残留浓度是否足够低。一般要求残留浓度小于 $10^{-5}mol/L$，否则两种沉淀会同时生成，分离失败。

溶液中离子浓度大小比较

这类题的通用顺序是：先看反应，再看电离，最后看水解。

以 $0.1mol/L\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COONa}$ 溶液为例：

步骤	结论
完全电离	$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COONa}\to \mathrm{CH}{}_3\mathrm{COO}{}^{-}+\mathrm{Na}{}^{+}$
弱酸根水解	$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COO}{}^{-}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}+\mathrm{OH}{}^{-}$，程度很小
浓度排序	$[\mathrm{Na}{}^{+}]>[\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COO}{}^{-}]>[\mathrm{OH}{}^{-}]>[\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}]>[\mathrm{H}{}^{+}]$

三个守恒是检查排序是否合理的工具：

守恒	表达式（以 $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COONa}$ 为例）
电荷守恒	$[\mathrm{Na}{}^{+}]+[\mathrm{H}{}^{+}]=[\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COO}{}^{-}]+[\mathrm{OH}{}^{-}]$
物料守恒	$[\mathrm{Na}{}^{+}]=[\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COO}{}^{-}]+[\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}]$
质子守恒	$[\mathrm{OH}{}^{-}]=[\mathrm{H}{}^{+}]+[\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}]$

质子守恒可以由前两个相减得到，是判断酸碱混合体系的关键。

常见比较场景：

体系	关键点
单一弱酸盐	水解程度小，主体离子 > 水解产物
单一弱碱盐	同上，注意 $\mathrm{NH}{}_4{}^{+}$ 水解显酸性
等浓度弱酸与其盐	电离与水解竞争，看 $K_a$ 与 $K_h$
酸碱中和后	先判断过量，再决定是缓冲体系还是单一盐

难溶电解质在不同条件下的溶解度

$K_{sp}$ 只与温度有关，但溶解度可以随条件大幅变化，因为条件改变的是离子浓度。

条件	对溶解度的影响	原因
加同离子	减小	同离子效应，平衡逆向
加大量无关盐	略增大	盐效应，活度系数下降
降低 pH	取决于阴离子	阴离子与 $\mathrm{H}{}^{+}$ 结合，促进溶解
加配位剂	增大	金属离子被配合，浓度降低
升温	多数增大	溶解多为吸热

pH 的影响要分情况：

沉淀类型	加酸的效果
$\mathrm{CaCO}{}_3$、$\mathrm{Mg}(\mathrm{OH}){}_2$	溶解，阴离子或 $\mathrm{OH}{}^{-}$ 被消耗
$\mathrm{AgCl}$、$\mathrm{BaSO}{}_4$	几乎不溶，阴离子不与 $\mathrm{H}{}^{+}$ 反应

这就是为什么碳酸盐能用盐酸溶解，而硫酸钡不能——不是 $K_{sp}$ 大小的差别，而是能否生成弱电解质。

沉淀滴定法

定义

沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析方法，要求沉淀组成恒定、反应迅速、终点可指示。

三种常用方法：

方法	指示剂	适用	终点现象
Mohr 法	$\mathrm{K}{}_2\mathrm{CrO}{}_4$	中性或弱碱性，测 $\mathrm{Cl}{}^{-}$、$\mathrm{Br}{}^{-}$	砖红色 $\mathrm{Ag}{}_2\mathrm{CrO}{}_4$
Volhard 法	$\mathrm{NH}{}_4\mathrm{Fe}(\mathrm{SO}{}_4){}_2$	酸性，测 $\mathrm{Cl}{}^{-}$、$\mathrm{Br}{}^{-}$、$\mathrm{I}{}^{-}$	血红色 $[\mathrm{Fe}(\mathrm{SCN})]{}^{2+}$
Fajans 法	吸附指示剂	测卤化物	沉淀表面吸附指示剂变色

Mohr 法的限制：

条件	原因
不能太酸	$\mathrm{CrO}{}_4{}^{2-}$ 会转化为 $\mathrm{Cr}{}_2\mathrm{O}{}_7{}^{2-}$，终点推迟
不能太碱	$\mathrm{Ag}{}^{+}$ 会生成 $\mathrm{Ag}{}_2\mathrm{O}$ 沉淀
需要避光	$\mathrm{AgCl}$ 见光分解

Volhard 法采用返滴定：先加过量 $\mathrm{AgNO}{}_3$，再用 $\mathrm{SCN}{}^{-}$ 回滴剩余 $\mathrm{Ag}{}^{+}$。它必须在酸性条件下进行，因为碱性下 $\mathrm{Fe}{}^{3+}$ 会水解成红褐色 $\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_3$，干扰终点观察。

引出

• 电离平衡：弱电解质的电离如何影响沉淀溶解？
• 盐类的水解：pH 如何通过水解影响溶解度？
• 滴定：沉淀滴定与酸碱滴定、氧化还原滴定的对比
• 配位化合物基础：配位作用如何促进沉淀溶解？