引入
红外光谱已经能测振动了，为什么还要拉曼光谱？
为什么拉曼光谱特别适合测水溶液样品？
为什么 的对称伸缩在红外中看不到，在拉曼中却很强？
分子光谱中的红外光谱（IR）通过分子对光的吸收来获取振动信息。拉曼光谱走的是另一条路径：分析光被分子散射后的频率变化。两者信息互补，合在一起可以更完整地理解分子结构。
正文
定义
拉曼散射是光与分子相互作用时，少量散射光频率发生偏移（拉曼位移）的现象。频率偏移量对应分子的振动或转动能级差。
散射过程
当频率为 的光照射分子时：
| 散射类型 | 散射光频率 | 占比 | 说明 |
|---|---|---|---|
| 瑞利散射 | 绝大多数 | 弹性散射，频率不变 | |
| 斯托克斯线 | 很少 | 分子吸收能量，散射光频率降低 | |
| 反斯托克斯线 | 更少 | 分子释放能量，散射光频率升高 |
拉曼位移 与入射光频率无关，只取决于分子自身的振动能级差。这是拉曼光谱能用于结构鉴定的根本原因。
反斯托克斯线比斯托克斯线弱，因为处于激发态的分子少（玻尔兹曼分布）。室温下这个比例很小，所以常规拉曼主要测斯托克斯线。
物理机制
拉曼散射不是光子的吸收-再发射，而是光子与分子的非弹性碰撞。过程涉及一个虚能级（非真实能级），与红外吸收的直接跃迁不同。
入射光子
↓
分子极化，形成虚态
↓
散射光子（频率改变）
+
分子留在不同振动态因为中间态是虚拟的，拉曼不需要入射光频率与分子能级匹配——这是它与荧光、吸收的本质区别。
选择定则
| 光谱 | 选择定则 |
|---|---|
| 红外（IR） | 振动时偶极矩必须变化 |
| 拉曼 | 振动时极化率必须变化 |
两者互补。对于具有对称中心的分子，红外活性和拉曼活性的振动模式互斥（互斥规则）：
| 分子 | 对称中心 | 互斥规则 |
|---|---|---|
| 有 | 适用 | |
| 无 | 不适用 | |
| 有（四面体） | 适用 |
对称伸缩振动时偶极矩不变（红外非活性），但极化率变化（拉曼活性）；反对称伸缩则相反。
拉曼光谱的特点
| 优点 | 说明 |
|---|---|
| 水溶液友好 | 水的拉曼信号很弱，不干扰 |
| 无需样品制备 | 可直接测固体、液体、气体 |
| 空间分辨率高 | 可做显微拉曼成像 |
| 无损 | 不破坏样品 |
| 局限 | 说明 |
|---|---|
| 信号弱 | 散射效率约 |
| 可能被荧光淹没 | 荧光截面比拉曼大得多 |
| 需要激光 | 设备成本较高 |
表面增强拉曼（SERS）
利用纳米金属（金、银）表面的局域等离子体共振，使拉曼信号增强 – 倍，可检测单分子。
机制是局域电磁场增强：金属纳米结构的表面等离子体共振把光场集中在极小区域，相当于给分子加了一个“放大器”。
实际应用
| 应用 | 说明 |
|---|---|
| 有机结构鉴定 | 与 IR 互补，完整获取振动信息 |
| 水溶液样品 | 生物化学常用 |
| SERS | 痕量检测、单分子光谱 |
| 碳材料表征 | 石墨烯的 G 峰和 D 峰 |
| 药物分析 | 无损鉴别原料药和制剂 |
石墨烯的 G 峰（约 ）反映 sp² 碳的振动，D 峰（约 ）反映缺陷密度。两者的强度比是评价石墨烯质量的常用指标。
常见误区
| 错误说法 | 问题 |
|---|---|
| “拉曼是吸收光谱” | 是散射光谱，机制不同 |
| “拉曼位移与激光波长有关” | 只与分子能级有关 |
| “拉曼和红外测得的信息完全重复” | 选择定则不同，互补 |
| “荧光和拉曼是一回事” | 荧光是吸收-再发射，拉曼是散射 |
引出
拉曼光谱和 IR 光谱都属于振动光谱，获取的是分子振动能级的信息。
如果需要获取电子结构信息，则需要分子光谱中的 UV-Vis 光谱。