分子光谱

引入

为什么分子的光谱是“带状”的，而原子是“线状”的？

为什么红外光谱能鉴定官能团？

为什么转动光谱能测出键长？

原子光谱来自电子能级跃迁，但分子比原子多了振动和转动自由度。因此分子光谱包含更丰富的信息，是化学中最重要的分析手段之一。

正文

定义

分子光谱是分子在电磁辐射作用下发生转动、振动或电子能级跃迁时吸收或发射的光谱，反映分子的内部能级结构。

三种能级与对应光谱

分子内部有三种量子化的能级，对应不同频段的光谱：

跃迁类型	能级间距	对应光谱区	典型应用
转动跃迁	$10^{-4}$–$10^{-2}\mathrm{eV}$	微波、远红外	测定键长、键角
振动跃迁	$0.05$–$1\mathrm{eV}$	中红外	鉴定官能团（IR）
电子跃迁	$1$–$10\mathrm{eV}$	可见光、紫外	分析共轭体系（UV-Vis）

能级间距关系：

$$\Delta E_{\text{电子}}\gg \Delta E_{\text{振动}}\gg \Delta E_{\text{转动}}$$

这个层次关系决定了光谱的分辨需求：电子跃迁往往伴随振动和转动跃迁，所以电子光谱呈现带状结构。

振动光谱

双原子分子的振动可近似为简谐振动，振动频率：

$$\nu =\frac{1}{2\pi }\sqrt{\frac{k}{\mu }}$$

其中 $k$ 为力常数（反映键的强度），$\mu$ 为约化质量：

$$\mu =\frac{m_1{m}_2}{m_1+m_2}$$

量子化后的振动能级：

$$E_v=\left(v+\frac{1}{2}\right)h\nu ,v=0,1,2,\dots$$

零点能 $E_0=\frac{1}{2}h\nu \ne 0$，与不确定性原理一致。

选择定则：$\Delta v=\pm 1$，且振动过程中偶极矩必须变化。

键类型	力常数 $k$（$N/m$，约）	波数（$\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$）
$\mathrm{C}-\mathrm{C}$ 单键	450	1000
$\mathrm{C}=\mathrm{C}$ 双键	960	1650
$\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}$ 三键	1560	2100
$\mathrm{C}=\mathrm{O}$	1200	1700
$\mathrm{O}-\mathrm{H}$	780	3600

键越强，$k$ 越大，吸收波数越高。这是红外光谱鉴定官能团的物理基础。

转动光谱

刚性转子模型的转动能级：

$$E_J=\frac{{\hslash }^2}{2I}J(J+1),J=0,1,2,\dots$$

其中 $I$ 为转动惯量。相邻能级差：

$$\Delta E=E_{J+1}-E_J=\frac{{\hslash }^2}{I}(J+1)$$

转动光谱线等间距排列，间距为：

$$\Delta \nu =\frac{h}{4{\pi }^{2}I}$$

测出间距就能求转动惯量，再由 $I=\mu r^2$ 求键长。这是测定小分子几何结构最精确的方法之一。

电子光谱的带状结构

电子跃迁时，振动和转动能级同时发生变化，产生密集的谱线。仪器分辨率不够时，这些谱线合并为宽“带”——这是分子光谱与原子光谱（锐线）的重要区别。

光谱	谱线特征
原子光谱	尖锐的线
分子电子光谱	带状（含振动、转动结构）
分子振动光谱	线状，但间距反映振动能级
分子转动光谱	等间距线

三种光谱的分工

光谱	提供的信息	局限
微波/远红外	键长、键角、偶极矩	只适用于小分子气体
红外	官能团、键强度	需要偶极矩变化
紫外-可见	共轭程度、电子结构	谱带宽，分辨率低
拉曼	振动信息，与 IR 互补	信号弱

化学应用

技术	应用
FTIR	有机化合物官能团鉴定
UV-Vis	定量分析、共轭体系研究
微波光谱	气相小分子精确结构
拉曼光谱	水溶液样品、碳材料表征

引出

红外光谱和紫外-可见光谱是互补的：IR 告诉你分子中有什么官能团，UV-Vis 告诉你电子结构。

拉曼散射则提供了与 IR 互补的振动信息。

为什么多原子分子的振动模式有 $3N-6$ 个（线性分子为 $3N-5$）？