分子势能

引入

为什么气体很容易压缩，液体却几乎不可压缩？

为什么水在 4 °C 时密度最大？

为什么拉断一根金属丝比压断它容易？

这些问题都指向同一件事：分子之间存在势能，而势能的形状决定了物质的宏观性质。

正文

定义

分子势能是分子间作用力对应的势能，大小与分子间距离有关。它是范德华力这类保守力做功的结果。

势能曲线

分子间作用力随距离变化，势能曲线呈现典型的“井”形：

距离	力	势能	说明
$r<r_0$	斥力占优	急剧上升	分子被挤压，势能增大
$r=r_0$	合力为零	最低点	平衡位置，势能最小
$r>r_0$	引力占优	缓慢上升	分子被拉开，势能增大
$r\to \infty$	趋于零	趋于零	分子间无相互作用

零点通常取无穷远处，所以 $r_0$ 处势能为负值，是曲线的“谷底”。

与力的关系

势能曲线的斜率（取负）就是分子间作用力：

$$F=-\frac{\mathrm{d}{E}_p}{\mathrm{d}r}$$

• 谷底左侧：斜率为负，$F$ 为正（斥力）
• 谷底右侧：斜率为正，$F$ 为负（引力）
• 谷底：斜率为零，$F=0$

这个关系和保守力中的一般结论一致。

宏观表现

现象	势能解释
气体易压缩	分子间距大，势能曲线平缓，压缩时势能增加不多
液体难压缩	分子间距接近 $r_0$，压缩时进入斥力区，势能急剧上升
固体有固定形状	分子在 $r_0$ 附近振动，势能井较深
热胀冷缩	温度升高，振幅增大，平均间距略增
水的反常膨胀	氢键形成有序结构，0–4 °C 时势能变化特殊

内能的组成

系统的内能包括分子动能和分子势能：

$$U=E_k+E_p$$

物质状态	分子动能	分子势能	内能特点
理想气体	主导	近似为零	只与温度有关
真实气体	主导	不可忽略	与温度和体积都有关
液体	显著	显著	与温度和体积都有关
固体	振动动能	显著	主要由势能决定

理想气体模型中忽略分子势能，所以内能只由温度决定。这是理想气体与真实气体的关键区别。

为什么分子势能可以为负

取无穷远为零点，分子在引力作用下靠近时势能减少，所以 $r_0$ 附近势能为负。

负值不表示“能量为负”，而是表示“比无穷远处的能量低”。这与引力势能的处理方式相同。

引出

相变过程中，分子势能如何变化？为什么熔化要吸热但温度不变？

水的反常膨胀如何用氢键和势能曲线解释？

真实气体的范德瓦耳斯方程如何体现分子势能的影响？