分子间作用力

引入

为什么水在常温下是液体，而同样大小的分子（如 $\mathrm{H}{}_2\mathrm{S}$）却是气体？

为什么水沸腾要吸收大量热，而蒸发又需要持续供热？

为什么氮气很难液化，水却很容易凝结？

这些问题的答案不在化学键内部，而在分子与分子之间。分子间作用力比化学键弱一到两个数量级，但正是它决定了熔点、沸点、黏度和溶解性。

正文

定义

分子间作用力是存在于分子与分子之间，或高分子化合物分子内官能团之间的作用力。它比化学键弱得多，但在物质性质中起决定作用。

与化学键的对比

项目	化学键	分子间作用力
作用对象	原子之间	分子之间或分子内部基团之间
能量	150–1000 kJ/mol	0.5–40 kJ/mol
方向性、饱和性	有	通常没有
影响	决定物质的化学性质	决定熔点、沸点、溶解性

化学键决定“这个分子是什么”，分子间作用力决定“这些分子怎么聚在一起”。

范德华力

定义

范德华力是分子间不带电的弱相互作用，包括取向力、诱导力和色散力三种来源。

三种来源

类型	作用对象	机制	典型能量
取向力（偶极-偶极）	极性分子之间	永久偶极相互取向	5–25 kJ/mol
诱导力（偶极-诱导偶极）	极性分子与非极性分子	永久偶极诱导对方产生偶极	2–10 kJ/mol
色散力	所有分子	瞬时偶极的相互关联	0.5–40 kJ/mol

取向力

极性分子有永久偶极矩，相互靠近时取向趋于反平行（正对负），产生吸引。

能量与偶极矩的平方成正比，与距离的六次方成反比，与温度成反比（温度高，取向被破坏）。

诱导力

极性分子的电场使非极性分子发生电子云畸变，产生诱导偶极矩，两者相互吸引。

色散力

定义

非极性分子由于电子云瞬时涨落产生瞬态偶极矩，相邻分子的电子云被这个瞬态偶极关联，形成同步涨落，产生净吸引。

原笔记把色散力写成“分散力”，两种译法都有使用，但“色散力”（London dispersion force）更常见，且与“分散”混淆。

色散力是范德华力中最重要的成分：

• 存在于所有分子之间，无论极性
• 分子越大、电子数越多，越强
• 稀有气体、卤素单质、烷烃的聚集全靠色散力

这解释了为什么卤素的熔点沸点随原子序数增大而升高：电子数增多，色散力增强。

范德华力的总量

三种力的贡献取决于分子性质：

分子类型	主要成分	例子
非极性	几乎全是色散力	$\mathrm{CH}{}_4$、$\mathrm{CO}{}_2$、稀有气体
极性	取向力 + 色散力	$\mathrm{HCl}$、丙酮
极性 + 可极化	三者都有	水、氨

氢键

定义

氢键是与电负性强的原子（$\mathrm{F}$、$\mathrm{O}$、$\mathrm{N}$）共价结合的氢原子，与另一个电负性强、半径小、有孤对电子的原子之间形成的定向强相互作用。 $\mathrm{X}-\mathrm{H}\cdot \cdot \cdot \mathrm{Y}$

其中 $\mathrm{X}$、$\mathrm{Y}$ 为 $\mathrm{F}$、$\mathrm{O}$、$\mathrm{N}$。

氢键的特征

特征	说明
强度	5–40 kJ/mol，介于范德华力和共价键之间
方向性	有，$\mathrm{X}-\mathrm{H}\cdot \cdot \cdot \mathrm{Y}$ 接近直线时最强
饱和性	每个 $\mathrm{X}-\mathrm{H}$ 只能形成一个氢键
作用距离	比范德华接触近，比共价键远

为什么水特殊

水的异常性质几乎都来自氢键网络：

性质	与氢键的关系
沸点高（100 °C）	打破氢键需要额外能量
比热容大	氢键网络可储存能量
4 °C 密度最大	氢键形成有序结构，冰的密度小于水
表面张力大	表面分子氢键不完整，向内拉扯
溶解极性强	能形成氢键的网络结构包围溶质

对比 $\mathrm{H}{}_2\mathrm{S}$（沸点 $-60$ °C），水分子间的氢键使其沸点高了 160 °C。

氢键的类型

类型	例子	说明
分子间氢键	水、醇、羧酸二聚体	影响宏观性质
分子内氢键	邻羟基苯甲醛	影响构象和酸性
共振辅助氢键	羧酸二聚体	强度更高

生物中的氢键

结构	氢键作用
DNA 双螺旋	碱基配对（$\mathrm{A}=\mathrm{T}$、$\mathrm{G}\equiv \mathrm{C}$）
蛋白质二级结构	$\alpha$-螺旋、$\beta$-折叠
酶催化	底物识别和过渡态稳定

DNA 的碱基配对靠氢键，但每条链内部靠共价键——这保证了复制时两条链可以分开，而信息不会丢失。

常见误区

错误说法	问题
“氢键是化学键”	强度介于化学键和范德华力之间，通常单独归类
“有氢原子就有氢键”	必须与强电负性原子相连
“范德华力就是色散力”	色散力只是其中一种
“分子越大范德华力一定越强”	取决于电子数和接触面积

引出

氢键如何影响水的反常膨胀？见分子势能。

分子间作用力如何决定物质的沸点和熔点？

为什么 DNA 的碱基配对选择氢键，而不是共价键？