引入
有些反应能自发进行，比如铁生锈、冰融化、气体扩散；有些反应不能自发进行，比如水自发分解、热量从低温物体传到高温物体。
什么决定了反应能否自发进行？仅仅是能量降低吗？为什么有些吸热反应也能自发进行？
自发反应
定义
在一定条件下，不需要外界持续做功就能自发进行的反应，称为自发反应。
注意：
- 自发反应不等于瞬间完成，只是说明反应的方向和趋势
- 自发反应的逆反应是非自发的
- 非自发反应在其他条件下可能变为自发反应
反应方向的判据
焓变判据（不完整）
早期认为：放热反应容易自发进行。
例子：
- 燃烧反应
- 中和反应
- 金属氧化
但是：很多吸热反应也能自发进行，比如：
- ，
- 冰融化
- 固体溶解
所以焓变不是唯一判据。
熵变判据
定义
熵 是系统混乱度的量度。熵越大，系统越混乱。
自然界有自发地趋向于熵增加（混乱度增大）的倾向。
熵变规律：
- 气体 > 液体 > 固体
- 温度升高，熵增大
- 物质的量增大，熵增大
- 溶解过程，熵一般增大
例子：
- ，（固体生成气体）
- ，（气体分子数增加）
但是：很多熵减小的反应也能自发进行，比如：
- ，，但低温下能自发
所以熵变也不是唯一判据。
吉布斯自由能判据（完整判据）
定义
吉布斯自由能变 综合考虑了焓变和熵变：
吉布斯自由能判据：
| 反应自发性 | |
|---|---|
| 反应自发进行 | |
| 反应处于平衡状态 | |
| 反应不能自发进行 |
四种组合情况
| 自发性 | |||
|---|---|---|---|
| （任何温度） | 任何温度下都自发 | ||
| （任何温度） | 任何温度下都非自发 | ||
| 低温 ，高温 | 低温自发，高温非自发 | ||
| 低温 ，高温 | 高温自发，低温非自发 |
例子分析
例1：
- （吸热）
- （固体生成气体，混乱度增大）
- 属于第四种情况：高温自发
所以碳酸钙需要高温煅烧才能分解。
例2：
- （放热）
- （气体变液体，混乱度减小）
- 属于第三种情况：低温自发
但因为 很大，实际上在常温下 ，反应能自发进行。
与平衡常数的关系
其中：
- 是标准吉布斯自由能变
- 是反应商
当反应达到平衡时，，：
这个式子建立了热力学和化学平衡的联系：
- ，，平衡时生成物占优势
- ，，平衡时反应物占优势
- ，，平衡时反应物和生成物浓度接近
标准生成吉布斯自由能
不需要每次实验测定，可以用标准生成吉布斯自由能 查表计算。
定义
标准生成吉布斯自由能是在标准状态下，由稳定单质生成 该物质时的吉布斯自由能变。稳定单质的 规定为零。
计算反应的标准自由能变，与用生成焓算反应焓完全同构：
| 量 | 符号 | 含义 |
|---|---|---|
| 标准生成焓 | 由单质生成 1 mol 物质的焓变 | |
| 标准生成自由能 | 同样过程的自由能变 | |
| 标准熵 | 1 mol 物质的规定熵（绝对值） |
注意熵与焓、自由能的差别： 是绝对值，不能像 那样规定单质为零。所以反应熵变是直接相减：
再由 也能算出自由能变。两条路径结果一致，查表时注意单位： 常给 ， 常给 ，相加前必须换算。
熵的微观意义
定义
熵是系统微观状态数（无序度）的量度：，其中 是微观状态数。
| 宏观表述 | 微观对应 |
|---|---|
| 熵增大 | 微观状态数增多，分布更均匀 |
| 熵减小 | 微观状态数减少，更有序 |
| 孤立系统熵最大 | 最概然的分布 |
这条式子把“混乱度”这种模糊说法量化了。它的直接推论：
- 气体熵 > 液体熵 > 固体熵（同样的物质的量）
- 升温使熵增大（更多能级被占据）
- 分子越复杂、原子数越多，熵越大（振动模式更多）
- 混合使熵增大（与分离相比状态数暴增）
熵增不是“系统自愿变乱”，而是概率：均匀分布对应的微观状态数远多于集中分布。详见热力学第二定律。
反应耦合
定义
反应耦合是把一个 的非自发反应，与一个 的自发反应组合，使总过程自发进行。
判据是总自由能变：
| 例子 | 非自发步骤 | 耦合的自发步骤 |
|---|---|---|
| 生物合成 | 葡萄糖合成糖原（） | ATP 水解（） |
| 工业还原 | 某些金属氧化物被碳还原 | 碳燃烧生成 |
| 电解 | 分解水（） | 外加电源做功 |
生物体的做法最典型：ATP 水解的自由能变约为 ，细胞把需要吸能的反应与 ATP 水解耦合，使总过程自发。这条思路和前面“自由能判据”是同一件事——能量不能凭空产生，只能转移。
需要注意：耦合不是“让不可能变可能”，而是把一个更大的负 分摊过来。如果耦合步骤释放的能量不够，总过程仍然不自发。