拉曼散射

引入

分子光谱中的红外光谱（IR）通过分子对光的吸收来获取振动信息。拉曼光谱走的是另一条路径：分析光被分子散射后的频率变化。两者信息互补，合在一起可以更完整地理解分子结构。

正文

定义

拉曼散射是光与分子相互作用时，少量散射光频率发生偏移（拉曼位移）的现象。频率偏移量对应分子的振动或转动能级差。

散射过程

当频率为 ${\nu }_0$ 的光照射分子时：

散射类型	散射光频率	说明
瑞利散射	${\nu }_0$	弹性散射，频率不变（绝大多数）
斯托克斯线	${\nu }_0-\Delta \nu$	分子吸收能量，散射光频率降低
反斯托克斯线	${\nu }_0+\Delta \nu$	分子释放能量，散射光频率升高

拉曼位移 $\Delta \nu$ 与入射光频率无关，只取决于分子自身的振动能级差。

物理机制

拉曼散射不是光子的吸收-再发射，而是光子与分子的非弹性碰撞。过程涉及一个虚能级（非真实能级），与红外吸收的直接跃迁不同。

选择定则

光谱	选择定则
红外（IR）	振动时偶极矩必须变化
拉曼	振动时极化率必须变化

两者互补：对于具有对称中心的分子，红外活性和拉曼活性的振动模式互斥（互斥规则）。例如 $\mathrm{CO}{}_2$ 的对称伸缩振动只在拉曼中出现，反对称伸缩只在 IR 中出现。

实际应用

• 有机结构鉴定：与 IR 互补，完整获取分子振动信息
• 水溶液样品：水的拉曼信号很弱，拉曼光谱比 IR 更适合水溶液体系（生物化学常用）
• 表面增强拉曼（SERS）：利用纳米金属表面的局域等离子体共振，增强信号 $10^6$–$10^{14}$ 倍，可检测单分子
• 碳材料表征：石墨烯、碳纳米管的 G 峰和 D 峰是拉曼光谱的经典应用

引出

拉曼光谱和 IR 光谱都属于振动光谱，获取的是分子振动能级的信息。如果需要获取电子结构信息，则需要分子光谱中的 UV-Vis 光谱。

拉曼散射的物理机制涉及分子极化率的变化，这与电偶极和介电极化的概念相关。