水的电离和溶液的pH

引入

纯水能导电吗？能，但极微弱。这说明纯水中也存在离子，只是浓度极低。

水是如何电离的？酸碱溶液如何影响水的电离？如何定量表示溶液的酸碱性？

水的电离

水是极弱的电解质

$\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{H}{}^{+}+\mathrm{OH}{}^{-}$

准确表示：

$2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}+\mathrm{OH}{}^{-}$

通常简写为第一种形式。

水的离子积常数

定义

在一定温度下，$[\mathrm{H}{}^{+}]$ 与 $[\mathrm{OH}{}^{-}]$ 的乘积是一个常数，称为水的离子积常数，用 $K_w$ 表示。

$K_w=[\mathrm{H}{}^{+}]\cdot [\mathrm{OH}{}^{-}]$

25°C 时：$K_w=1.0\times 10^{-14}$

$K_w$ 的特点

1. 只与温度有关，温度升高，$K_w$ 增大
2. 适用于任何水溶液，不仅是纯水
3. 任何水溶液中，$[\mathrm{H}{}^{+}]$ 和 $[\mathrm{OH}{}^{-}]$ 始终满足 $K_w$ 关系

纯水中的离子浓度

纯水中，$[\mathrm{H}{}^{+}]=[\mathrm{OH}{}^{-}]$

$[\mathrm{H}{}^{+}]=[\mathrm{OH}{}^{-}]=\sqrt{K_w}=1.0\times 10^{-7}mol/L$

溶液的酸碱性

溶液类型	$[\mathrm{H}{}^{+}]$ 与 $[\mathrm{OH}{}^{-}]$	pH（25°C）
酸性	$[\mathrm{H}{}^{+}]>[\mathrm{OH}{}^{-}]$	$<7$
中性	$[\mathrm{H}{}^{+}]=[\mathrm{OH}{}^{-}]$	$=7$
碱性	$[\mathrm{H}{}^{+}]<[\mathrm{OH}{}^{-}]$	$>7$

注意：中性不是 pH = 7，而是 $[\mathrm{H}{}^{+}]=[\mathrm{OH}{}^{-}]$。

不同温度下，中性 pH 不同：

• 25°C：pH = 7
• 100°C：pH ≈ 6（$K_w$ 增大）

溶液 pH 的定义

定义

$\mathrm{pH}=-\lg [\mathrm{H}{}^{+}]$

同样定义：

$\mathrm{pOH}=-\lg [\mathrm{OH}{}^{-}]$

由 $K_w=[\mathrm{H}{}^{+}]\cdot [\mathrm{OH}{}^{-}]=10^{-14}$（25°C）

取负对数：

$\mathrm{pH}+\mathrm{pOH}=14$

pH 的范围和意义

pH 范围	酸碱性	$[\mathrm{H}{}^{+}]$
$<7$	酸性	$>10^{-7}$
$=7$	中性	$=10^{-7}$
$>7$	碱性	$<10^{-7}$

pH 每变化 1 个单位，$[\mathrm{H}{}^{+}]$ 变化 10 倍。

外界因素对水的电离的影响

温度

水的电离是吸热过程，升温促进电离：

• $K_w$ 增大
• $[\mathrm{H}{}^{+}]$ 和 $[\mathrm{OH}{}^{-}]$ 都增大
• 纯水仍呈中性（$[\mathrm{H}{}^{+}]=[\mathrm{OH}{}^{-}]$），但 pH < 7

酸

向水中加酸，$[\mathrm{H}{}^{+}]$ 增大，抑制水的电离：

• 电离平衡逆向移动
• $[\mathrm{OH}{}^{-}]$ 减小
• 水电离出的 $[\mathrm{H}{}^{+}]$ 和 $[\mathrm{OH}{}^{-}]$ 都减小

碱

向水中加碱，$[\mathrm{OH}{}^{-}]$ 增大，抑制水的电离：

• 电离平衡逆向移动
• $[\mathrm{H}{}^{+}]$ 减小
• 水电离出的 $[\mathrm{H}{}^{+}]$ 和 $[\mathrm{OH}{}^{-}]$ 都减小

能水解的盐

向水中加能水解的盐（如 $\mathrm{Na}{}_2\mathrm{CO}{}_3$），促进水的电离：

• 离子结合 $\mathrm{H}{}^{+}$ 或 $\mathrm{OH}{}^{-}$
• 平衡正向移动
• 水电离出的 $[\mathrm{H}{}^{+}]$ 和 $[\mathrm{OH}{}^{-}]$ 都增大

pH 的计算

强酸溶液

强酸完全电离，$[\mathrm{H}{}^{+}]$ 主要由酸提供。

例：$0.01mol/L$ $\mathrm{HCl}$ 溶液

$[\mathrm{H}{}^{+}]=0.01=10^{-2}mol/L$

$\mathrm{pH}=-\lg 10^{-2}=2$

一元强酸：$\mathrm{pH}=-\lg c$

强碱溶液

强碱完全电离，$[\mathrm{OH}{}^{-}]$ 主要由碱提供。

例：$0.01mol/L$ $\mathrm{NaOH}$ 溶液

$[\mathrm{OH}{}^{-}]=0.01=10^{-2}mol/L$

$[\mathrm{H}{}^{+}]=\frac{K_w}{[\mathrm{OH}{}^{-}]}=\frac{10^{-14}}{10^{-2}}=10^{-12}mol/L$

$\mathrm{pH}=12$

一元强碱：$\mathrm{pOH}=-\lg c$，$\mathrm{pH}=14+\lg c$

弱酸溶液（近似计算）

对于弱酸 $\mathrm{HA}$，电离度很小时：

$[\mathrm{H}{}^{+}]\approx \sqrt{K_a\cdot c}$

$\mathrm{pH}=-\lg \sqrt{K_a\cdot c}=\frac{1}{2}(\mathrm{p}{K}_a-\lg c)$

稀释对 pH 的影响

• 强酸稀释：pH 增大，但不能超过 7
• 强碱稀释：pH 减小，但不能低于 7
• 弱酸/弱碱稀释：pH 变化小于强酸/强碱（缓冲作用）

混合溶液 pH 计算

1. 强酸 + 强碱：判断谁过量，计算剩余 $[\mathrm{H}{}^{+}]$ 或 $[\mathrm{OH}{}^{-}]$
2. 强酸 + 强酸：$[\mathrm{H}{}^{+}]$ 相加
3. 强碱 + 强碱：$[\mathrm{OH}{}^{-}]$ 相加

pH 的测定

方法

方法	精度	适用范围
pH 试纸	±1	粗略测定
pH 计（电位法）	±0.01	精确测定
酸碱指示剂	变色范围内	滴定终点判断

常见指示剂

指示剂	变色范围（pH）	颜色变化
甲基橙	3.1 ~ 4.4	红 → 橙 → 黄
石蕊	5.0 ~ 8.0	红 → 紫 → 蓝
酚酞	8.2 ~ 10.0	无色 → 浅红 → 红

溶液 pH 的测定

pH 试纸：把试纸浸入待测液后取出，在半分钟内与标准比色卡对照。

要点	说明
不能预先湿润	会稀释待测液，改变 pH
不能把试纸投入溶液	污染待测液，也影响读数
读数为整数或半整数	精度有限，不要报两位小数

pH 计（玻璃电极法）：利用玻璃膜两侧 $\mathrm{H}{}^{+}$ 浓度差产生的电位差，电位与 pH 成线性关系，仪器内部按能斯特方程换算。

部件	作用
玻璃电极	对 $\mathrm{H}{}^{+}$ 选择性响应
参比电极	提供稳定电位基准
温度补偿	电极斜率随温度变化，需校正

使用前必须用标准缓冲液两点标定（常用 pH 4.00 和 6.86），否则读数系统偏差。电极长期不用要浸泡在保护液中，不能干燥保存。

酸碱指示剂只能判断“在某范围内”，不能给出具体数值，适合滴定终点判断，不适合测 pH。

引出

• 盐类的水解：盐溶液的酸碱性如何判断？
• 电离平衡：弱电解质的电离与缓冲溶液
• 滴定：如何利用 pH 突跃选择指示剂
• 沉淀溶解平衡：pH 如何影响难溶物的溶解度