热力学第一定律

引入

为什么压缩打气筒会发热，而气体自由膨胀却不升温？

为什么等温过程中气体内能不变，却仍然要吸热？

为什么物理和化学的第一定律公式符号不一样，却能算出同一个结果？

热力学第一定律就是把“能量守恒”这四个字写成一个可以计算的式子。它不复杂，但每一项的正负号和“状态量还是过程量”的判断，几乎决定了所有热力学题的对错。

正文

定义

热力学第一定律是能量守恒在热力学系统中的表述： $\Delta U=Q-W$ 系统内能的变化，等于系统吸收的热量减去系统对外做的功。

各项含义

符号	含义	正负约定
$\Delta U$	内能变化	增加为正
$Q$	系统吸收的热量	吸热为正，放热为负
$W$	系统对外做的功	对外做功为正，外界做功为负

物理和化学的符号约定不同。化学中常写成 $\Delta U=Q+W$，此时 $W$ 是外界对系统做的功。两种写法算出的 $\Delta U$ 相同，但代入数值时符号不能混用。

内能是状态函数

内能 $U$ 是系统所有微观粒子动能和势能的总和。它只取决于系统的当前状态，与到达该状态的路径无关。

而 $Q$ 和 $W$ 都不是状态函数，它们依赖具体过程。同一个初末状态，走不同路径，$Q$ 和 $W$ 可以不同，但 $\Delta U$ 一定相同。

量	类型	是否依赖路径
$\Delta U$	状态函数的变化	否
$Q$	过程量	是
$W$	过程量	是

这个区别解释了一个常见困惑：为什么有些过程算不出 $Q$，却能算出 $\Delta U$。因为 $\Delta U$ 只要知道初末状态就够了。

四种等值过程

过程	条件	$W$	$\Delta U$	$Q$
等体	$\Delta V=0$	$0$	$\Delta U=Q_V$	$Q_V=\Delta U$
等压	$p=\text{常量}$	$p\Delta V$	随温度变化	$Q_p=\Delta H$
等温（理想气体）	$\Delta T=0$	$nRT\ln (V_2/V_1)$	$0$	$Q=W$
绝热	$Q=0$	$-\Delta U$	随温度变化	$0$

四种过程对应四种典型装置：

过程	典型装置
等体	密闭钢瓶加热
等压	活塞自由移动的气缸
等温	缓慢压缩、与恒温槽接触
绝热	保温瓶、快速压缩

为什么等温过程 $\Delta U=0$

理想气体分子间无相互作用，内能只包含动能，而动能只与温度有关。温度不变，内能不变。

这个结论依赖理想气体状态方程的假设。真实气体的内能还与体积有关，等温膨胀时内能会变化。

绝热过程

$Q=0$ 时：

$$\Delta U=-W$$

情形	$W$	$\Delta U$	温度
绝热膨胀	正（对外做功）	负	降低
绝热压缩	负（外界做功）	正	升高

柴油机正是利用绝热压缩使温度升高到着火点，不需要火花塞。打气筒发热也是同一原理。

化学中的第一定律

等压条件下，反应热等于焓变：

$$Q_p=\Delta H$$

反应热的计算（盖斯定律）本质上是利用焓是状态函数这一性质：反应热只取决于始态和终态，与路径无关，所以可以沿任意中间步骤叠加。

引出

第一定律只管能量守恒，不能判断过程的方向。判断方向需要热力学第二定律和熵。

对于理想气体，等温过程中 $\Delta U=0$ 的前提是内能只与温度有关，这依赖理想气体状态方程的假设。

为什么绝热过程的 $p$-$V$ 曲线比等温过程更陡？