热力学第二定律

引入

为什么热量总是从高温流向低温，反过来却不会自发发生？

为什么破镜不能自动复原？

第二定律为什么不能用“概率小”来解释一切？

第一定律说能量守恒，但不规定方向。第二定律补上方向：有些过程虽然能量守恒，却永远不会自发发生。这条定律引入了一个新的状态函数——熵。

正文

定义

热力学第二定律指出：孤立系统的熵不会减少。等价表述为：热量不可能自发地从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。

三种等价表述

表述	内容	关注点
克劳修斯表述	热量不能自发地从低温传到高温	热传递方向
开尔文表述	不可能从单一热源吸热并全部转化为功，而不产生其他影响	热功转化
熵增表述	孤立系统的熵不减少	统计方向

三种表述等价：违反其中一种，必然违反另外两种。

熵增原理

孤立系统：

$$\Delta S\ge 0$$

• 可逆过程：$\Delta S=0$
• 不可逆过程：$\Delta S>0$

熵是状态函数，定义为：

$$\mathrm{d}S=\frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}$$

路径必须可逆才能这样积分。不可逆过程的熵变要通过设计一条可逆路径来计算。

可逆过程与不可逆过程

类型	特征	例子
可逆过程	能沿原路径反向复原，且不留下任何变化	理想准静态膨胀
不可逆过程	无法完全复原	摩擦、热传导、自由膨胀、混合

真实过程都是不可逆的。可逆过程只是理想极限，用来计算熵变。

判断不可逆的常见标志：

• 有摩擦或黏性耗散
• 有有限温差的热传导
• 有自由膨胀
• 有不同物质的混合

熵的统计解释

玻尔兹曼给出：

$$S=k\ln W$$

其中 $W$ 是微观状态数，$k$ 是玻尔兹曼常量。

熵增意味着系统从微观状态数少的状态，演化到微观状态数多的状态。这不是“必然”，而是“概率极大”。详见熵。

第二定律的意义

层面	意义
方向性	规定自然过程的方向
效率限制	热机效率不可能达到 100%
时间箭头	给出宏观时间的方向
信息	熵与信息量相关

卡诺定理

定义

卡诺定理：在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切热机，可逆热机的效率最高；所有可逆热机的效率都相等，与工作物质无关。

卡诺热机由两个等温过程和两个绝热过程组成：

等温膨胀（吸热 Q₁，温度 T₁）
  ↓
绝热膨胀（降温到 T₂）
  ↓
等温压缩（放热 Q₂，温度 T₂）
  ↓
绝热压缩（升温回 T₁）

卡诺热机效率：

$${\eta }_C=1-\frac{T_2}{T_1}$$

其中温度必须用热力学温度（开尔文）。

实际热机	效率（约）	卡诺效率
汽油机	25–30%	约 60%
柴油机	35–45%	约 65%
蒸汽轮机	40%	约 55%

实际效率远低于卡诺效率，因为存在摩擦、有限温差传热等不可逆因素。

卡诺定理的推论：

推论	说明
效率上限	任何热机效率不超过 ${\eta }_C$
可逆机最优	相同温区下可逆热机效率最高
温区决定上限	提高 $T_1$ 或降低 $T_2$ 才能提高上限

这也是为什么热机追求“高温高压”：提高高温热源温度是提高效率最直接的方向。

能量的退化

能量在数量上守恒，但在品质上有差别。

能量形式	可转化性	品质
机械能、电能	可以完全转化为热	高
高温热能	部分可转化为功	中
低温热能	几乎不能转化为功	低

热量从高温传到低温时，总能量不变，但“可做功的部分”减少了。这个不可逆过程使能量的品质下降，称为能量的退化（能量耗散）。

这就是第二定律的另一层含义：能量虽然守恒，但可用性不会自发增加。

说法	是否正确
“能量守恒，所以不会出现能源危机”	不准确，可用能会减少
“回收废热可以完全转化为功”	受卡诺定理限制
“温度越低的物体能量越少”	不一定，还要看热容和质量

常见误区

错误说法	问题
“熵总是增加”	只有孤立系统才成立，开放系统可以熵减
“第二定律禁止局部有序”	生命、晶体都是局部熵减，靠外界输入能量
“熵增是必然的”	是统计上的极大概率，不是逻辑必然
“第二定律可以从牛顿力学推出”	需要统计假设，不能单靠力学
“效率 100% 只是技术问题”	是原理限制，卡诺定理禁止

引出

卡诺定理如何从第二定律推出？

熵的统计定义与热力学定义如何等价？

生命体的高度有序是否违反第二定律？

为什么“能源危机”本质上是“可用能危机”？