原子光谱

引入

为什么每种元素都有独一无二的光谱线？

为什么氢原子光谱的波长可以用一个公式全部算出来？

为什么有些能级之间的跃迁永远不会发生？

每种元素都有独一无二的光谱线，如同“原子指纹”。通过分析物质发光或吸收光的频率，可以鉴定元素种类。这背后的物理机制是原子能级的量子化。

正文

定义

原子光谱是原子中电子在不同量子化能级之间跃迁时发射或吸收的电磁辐射的频率分布。

发射光谱与吸收光谱

类型	产生方式	特征
发射光谱	激发态电子跃迁到低能级，释放光子	暗背景上的亮线
吸收光谱	基态电子吸收特定频率光子跃迁到高能级	连续光谱上的暗线

发射线和吸收线的频率满足：

$$h\nu =|E_f-E_i|$$

两者位置相同，只是明暗相反。吸收谱通常比发射谱少，因为低温下大部分原子处于基态，只有从基态出发的跃迁才能吸收。

氢原子光谱

氢原子光谱是简单的，可用里德伯公式统一描述：

$$\frac{1}{\lambda }=R_H\left(\frac{1}{n_1^2}-\frac{1}{n_2^2}\right)$$

其中 $R_H\approx 1.097\times 10^7{\mathrm{m}}^{-1}$ 为里德伯常数，$n_2>n_1$。

线系	$n_1$	$n_2$	光谱区	发现者
莱曼系	1	2, 3, 4, …	紫外	莱曼
巴耳末系	2	3, 4, 5, …	可见光	巴耳末
帕邢系	3	4, 5, 6, …	红外	帕邢
布拉开系	4	5, 6, 7, …	红外	布拉开

所有线系共用同一个 $R_H$，这是能级结构统一性的直接证据。

里德伯公式与能级公式的关系

由 $h\nu =E_{n_2}-E_{n_1}$ 和 $E_n=-13.6/n^2\mathrm{eV}$：

$$\frac{hc}{\lambda }=13.6\mathrm{eV}\left(\frac{1}{n_1^2}-\frac{1}{n_2^2}\right)$$

两边整理即得里德伯公式，且

$$R_H=\frac{13.6\mathrm{eV}}{hc}$$

这说明里德伯常数不是独立参数，而是能级公式的直接结果。

多电子原子光谱

多电子原子的光谱更复杂，因为：

因素	影响
电子间相互作用	能级不仅与 $n$ 有关，还与 $l$ 有关
自旋-轨道耦合	能级进一步分裂（精细结构）
电子屏蔽	内层电子削弱核电荷

但本质相同：分立的能级产生分立的光谱线。

选择定则

并非所有能级之间的跃迁都能发生。电偶极跃迁的选择定则：

$$\Delta l=\pm 1,\Delta m_l=0,\pm 1$$

允许的跃迁	禁戒的跃迁
s → p	s → s
p → s 或 p → d	p → p

违反选择定则的跃迁概率极低，称为禁戒跃迁。它们不是绝对不可能，只是概率小、谱线弱。

选择定则的根源是角动量守恒：光子带有一个单位的角动量，所以电子跃迁时 $l$ 必须变化 1。

谱线宽度与精细结构

展宽机制	原因
自然宽度	激发态寿命有限（能量-时间不确定性）
多普勒展宽	原子热运动导致频率偏移
碰撞展宽	原子间碰撞缩短相干时间

精细结构来自自旋-轨道耦合，分裂量约为 $10^{-4}\mathrm{eV}$，对应波长差约 $0.01\mathrm{nm}$。

化学应用

技术	原理
原子发射光谱（AES）	激发样品，分析发射光
原子吸收光谱（AAS）	基态原子吸收特定频率，定量分析
ICP-OES	电感耦合等离子体，多元素同时检测
火焰光度法	钠、钾等碱金属的定性鉴定

常见误区

错误说法	问题
“每种元素的谱线数量相同”	能级结构不同，谱线数不同
“吸收谱和发射谱波长不同”	位置相同
“禁戒跃迁绝对不发生”	概率小，仍可观测
“所有跃迁都服从同一选择定则”	不同多极跃迁有不同规则

引出

原子光谱只涉及电子能级跃迁。分子还有振动和转动能级，光谱结构更丰富，见分子光谱。

原子光谱的精细结构（线分裂）需要用角动量量子化和自旋-轨道耦合来解释。

为什么谱线强度可以用来定量分析元素浓度？