化学反应速率

引入

化学反应有快有慢：爆炸瞬间完成，铁生锈需要数月，煤的形成要千万年。

为什么反应有快慢？如何定量描述反应快慢？如何控制反应速率？

这些问题属于化学动力学的研究范围。

化学反应速率的定义

定义

化学反应速率是单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加。

表达式

$v=\frac{\Delta c}{\Delta t}$

• $\Delta c$：浓度变化量，单位 $mol/L$
• $\Delta t$：时间间隔，单位 $\mathrm{s}$ 或 $\min$
• $v$：平均速率，单位 $mol/(\mathrm{L}\cdot \mathrm{s})$ 或 $mol/(\mathrm{L}\cdot \min )$

注意事项

1. 速率为正值：无论用反应物还是生成物表示，速率都取正值。
2. 同一反应不同物质速率不同：速率之比等于化学计量数之比。
3. 平均速率 vs 瞬时速率：上述定义给出的是平均速率；瞬时速率需要用极限定义。

例子

反应 $\mathrm{N}{}_2+3\mathrm{H}{}_2\to 2\mathrm{NH}{}_3$

如果用 $\mathrm{H}{}_2$ 表示速率为 $v(\mathrm{H}{}_2)=0.6mol/(\mathrm{L}\cdot \min )$

那么：

• $v(\mathrm{N}{}_2)=\frac{1}{3}v(\mathrm{H}{}_2)=0.2mol/(\mathrm{L}\cdot \min )$
• $v(\mathrm{NH}{}_3)=\frac{2}{3}v(\mathrm{H}{}_2)=0.4mol/(\mathrm{L}\cdot \min )$

为了统一，通常用反应进度来定义速率：

$v=\frac{1}{{\nu }_i}\frac{\mathrm{d}{c}_i}{\mathrm{d}t}$

其中 ${\nu }_i$ 是化学计量数。

影响反应速率的因素

浓度

浓度增大，反应速率加快。

原因：浓度越大，单位体积内分子数越多，碰撞频率越高，有效碰撞次数增加。

温度

温度升高，反应速率加快。

经验规则：温度每升高 10 \, ^\circ\mathrm{C}，反应速率约增大到原来的 $2\sim 4$ 倍。

原因：温度升高，分子平均动能增大，活化分子百分数增加，有效碰撞频率提高。

催化剂

催化剂能显著改变反应速率。

• 正催化剂：加快反应速率
• 负催化剂：减慢反应速率

原因：催化剂通过改变反应历程，降低活化能，使更多分子成为活化分子。

催化剂的特点：

• 只改变速率，不改变平衡位置
• 反应前后质量和化学性质不变
• 具有选择性

其他因素

• 压强（对气体反应）：增大压强相当于增大浓度
• 固体表面积：固体颗粒越小，表面积越大，反应速率越快
• 光、超声波、放射线等也可能影响反应速率

碰撞理论与活化能

有效碰撞理论

反应发生需要：

1. 反应物分子发生碰撞
2. 碰撞的分子具有足够的能量（活化分子）
3. 碰撞时分子取向合适

满足上述条件的碰撞称为有效碰撞。

活化能

定义

活化能 $E_a$ 是普通分子转变为活化分子所需的最低能量。

活化能的意义：

• 活化能越低，活化分子百分数越高，反应越快
• 活化能是反应难易程度的标志
• 催化剂通过降低活化能来加快反应

$E_a(\text{无催化剂})>E_a(\text{有催化剂})$

反应速率常数

对于简单反应，速率与浓度的关系可以表示为：

$v=k[\mathrm{A}{]}^m[\mathrm{B}{]}^n$

其中：

• $k$ 是速率常数，与浓度无关，只与温度和催化剂有关
• $m,n$ 是反应级数，由实验测定

速率常数的物理意义：反应物浓度都为 $1mol/L$ 时的反应速率。

反应机理

定义

反应机理（反应历程）是反应实际经历的基元步骤序列。总反应方程式只表示始态和终态，不说明过程。

基元反应是一次碰撞就完成的反应，其速率方程可以直接由化学计量数写出：

$$\mathrm{A}+\mathrm{B}\to \mathrm{C}v=k[\mathrm{A}][\mathrm{B}]$$

总反应则不一定如此。例如：

$$2\mathrm{NO}+\mathrm{O}{}_2\to 2\mathrm{NO}{}_2$$

实验测得 $v=k[\mathrm{NO}{]}^2[\mathrm{O}{}_2]$，但 $2\mathrm{NO}+\mathrm{O}{}_2$ 三分子同时碰撞的概率极低，实际机理是两步：

步骤	反应	性质
1	$2\mathrm{NO}\rightleftharpoons \mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_2$	快速平衡
2	$\mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_2+\mathrm{O}{}_2\to 2\mathrm{NO}{}_2$	慢步骤，控速

控速步骤是最慢的一步，总反应速率由它决定。这就是为什么速率方程中的级数必须由实验测定，不能直接从总方程式的系数读出。

概念	含义
基元反应	一步完成，级数等于计量数
复杂反应	多步组成，级数需实验测定
控速步骤	最慢的一步，决定总速率
中间体	机理中出现但不出现在总方程式中

催化剂的作用也可以从机理理解：它提供一条活化能更低的新路径，改变的是路径，不是始末状态。

活化能的测定

阿伦尼乌斯公式取对数后是直线关系：

$$\ln k=\ln A-\frac{E_a}{RT}$$

以 $\ln k$ 对 $1/T$ 作图，斜率为 $-E_a/R$，由此求出活化能：

$$E_a=-R\cdot \text{斜率}$$

实验做法：

步骤	内容
1	在一系列温度下测定同一反应的 $k$
2	作 $\ln k$–$1/T$ 图
3	求斜率，乘以 $-R$ 得 $E_a$

两点法也可以，误差更大：

$$\ln \frac{k_2}{k_1}=-\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)$$

温度区间要拉开，否则 $k$ 的差别太小，斜率不可靠。这个方法默认 $E_a$ 在温度区间内近似不变。

催化剂的作用机理

催化剂降低活化能的途径不止一种：

方式	说明	例子
提供新路径	绕开高势垒，走多步低势垒路径	多数非均相催化
吸附活化	反应物吸附在表面，键被削弱	铁触媒合成氨
形成中间体	与反应物生成活泼中间体	酸催化酯化
提供表面	增大有效碰撞截面	多孔载体

均相催化与非均相催化的区别：

类型	催化剂与反应物	特点
均相	同一相（如都为溶液）	活性位点均匀，难分离
非均相	不同相（固-气、固-液）	易分离回收，表面反应

催化剂不改变平衡常数，只缩短达到平衡的时间。这一点常被误解为“催化剂提高产率”——它提高的是单位时间的产量，不是平衡转化率。

温度对速率常数的影响

阿伦尼乌斯公式：

$k=A{\mathrm{e}}^{-E_a/RT}$

其中：

• $A$ 是指前因子
• $E_a$ 是活化能
• $R$ 是气体常数
• $T$ 是热力学温度

温度升高，$k$ 增大，反应速率加快。

引出

• 化学平衡：反应速率如何影响化学平衡？
• 化学反应的速率与限度：速率与限度的整体框架
• 化学反应的调控：如何用温度和催化剂调控工业反应？
• 化学反应的方向：热力学判断方向，动力学决定快慢