化学平衡

引入

很多反应不能进行到底：在密闭容器中加热碳酸钙，分解反应与化合反应同时进行；合成氨反应中氮气和氢气无法完全转化。

这种反应物和生成物同时存在、看似”停止”实则动态变化的状态，就是化学平衡。

可逆反应

定义

在同一条件下，既能向正反应方向进行，又能向逆反应方向进行的反应，称为可逆反应。

表示方法：用 $\rightleftharpoons$ 表示，例如 $\mathrm{N}{}_2+3\mathrm{H}{}_2\rightleftharpoons 2\mathrm{NH}{}_3$

特点：

• 反应不能进行到底
• 反应物和生成物同时存在
• 任一组分的转化率小于 100%

化学平衡状态

定义

在一定条件下，当可逆反应的正反应速率和逆反应速率相等，反应混合物中各组分的浓度保持不变时，反应达到化学平衡状态。

平衡的特征

特征	说明
逆	研究对象是可逆反应
等	$v_{\text{正}}=v_{\text{逆}}$
动	动态平衡，正逆反应仍在进行
定	各组分浓度、质量分数、体积分数保持不变
变	条件改变，平衡被破坏，建立新平衡

平衡状态的判断

直接标志：

• $v_{\text{正}}=v_{\text{逆}}$（注意选择对应的物质）
• 各组分浓度保持不变
• 各组分百分含量保持不变

间接标志：

• 混合气体平均摩尔质量不变（前提：反应前后气体总物质的量改变）
• 混合气体密度不变（需要具体分析）
• 压强不变（恒温恒容，且气体总物质的量改变的反应）
• 颜色不变（有有色物质参与或生成）

化学平衡常数

定义

在一定温度下，可逆反应达到平衡时，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值是一个常数，称为化学平衡常数，用 $K$ 表示。

表达式

对于反应 $a\mathrm{A}+b\mathrm{B}\rightleftharpoons c\mathrm{C}+d\mathrm{D}$

$K=\frac{[\mathrm{C}{]}^c[\mathrm{D}{]}^d}{[\mathrm{A}{]}^a[\mathrm{B}{]}^b}$

特点

1. 只与温度有关，与浓度、压强、催化剂无关
2. 温度升高，吸热反应的 $K$ 增大，放热反应的 $K$ 减小
3. $K$ 越大，反应进行程度越大，生成物浓度越高
4. 固体和纯液体不列入表达式

$K$ 的意义

$K$ 的大小	平衡状态	转化率
$K$ 很大（$>10^5$）	正反应进行很彻底	转化率很高
$K$ 很小（$<10^{-5}$）	逆反应进行很彻底	转化率很低
$K$ 适中	反应物和生成物共存	转化率适中

平衡转化率

$\alpha =\frac{\text{已转化的反应物量}}{\text{反应物起始量}}\times 100\%$

转化率越高，反应进行越完全。

影响化学平衡的因素

浓度

• 增大反应物浓度或减小生成物浓度，平衡正向移动
• 减小反应物浓度或增大生成物浓度,平衡逆向移动

压强（对有气体参与的反应）

• 增大压强，平衡向气体体积减小的方向移动
• 减小压强，平衡向气体体积增大的方向移动
• 气体总物质的量不变的反应，改变压强平衡不移动

温度

• 升高温度，平衡向吸热反应方向移动
• 降低温度，平衡向放热反应方向移动

催化剂

催化剂同等程度改变正逆反应速率，不影响平衡移动，但能缩短达到平衡的时间。

勒夏特列原理

定义

如果改变影响平衡的条件之一（如浓度、压强、温度），平衡将向能够减弱这种改变的方向移动。

简单理解：平衡会”反抗”外界条件的改变。

例如：

• 升温，平衡向吸热方向移动（吸收热量）
• 加压，平衡向气体分子数减小的方向移动（降低压强）
• 增大反应物浓度，平衡正向移动（消耗反应物）

注意：平衡移动只能减弱改变，不能抵消改变。

平衡移动与速率、常数的关系

条件改变	$v_{\text{正}}$	$v_{\text{逆}}$	平衡移动	$K$ 变化
增大反应物浓度	增大	增大（更大）	正向	不变
增大生成物浓度	增大（更大）	增大	逆向	不变
增大压强（缩小体积）	增大	增大	向系数和小的方向	不变
升高温度	增大	增大	向吸热方向	改变
加入催化剂	增大	增大（相同倍数）	不移动	不变

关键区别：

• 浓度、压强改变，$K$ 不变，但平衡移动
• 温度改变，$K$ 改变，平衡必然移动

平衡常数的计算

平衡常数本身由温度决定，但题目中更常见的用法是由已知条件反算 $K$ 或转化率。

三段式是标准做法。以 $\mathrm{N}{}_2+3\mathrm{H}{}_2\rightleftharpoons 2\mathrm{NH}{}_3$ 为例，设起始 $\mathrm{N}{}_2$ 为 $1mol/L$、$\mathrm{H}{}_2$ 为 $3mol/L$，$\mathrm{N}{}_2$ 转化了 $x$：

物质	$\mathrm{N}{}_2$	$\mathrm{H}{}_2$	$\mathrm{NH}{}_3$
起始	$1$	$3$	$0$
变化	$-x$	$-3x$	$+2x$
平衡	$1-x$	$3-3x$	$2x$

代入：

$$K=\frac{(2x{)}^2}{(1-x)(3-3x{)}^3}$$

常见问题	做法
已知 $K$ 求转化率	列三段式，解方程（常需近似）
已知转化率求 $K$	由转化率算变化量，再代入
比较不同起始配比	分别算 $Q$ 与 $K$ 比较
判断移动方向	算 $Q$，与 $K$ 比较

近似处理的条件是转化率很小（$x\ll 1$），此时分母中的 $x$ 可忽略。若算出的 $x$ 与初始浓度相比不可忽略，近似不成立，必须解完整方程。

压强平衡常数 $K_p$ 用分压代替浓度：

$$K_p=\frac{p_{\mathrm{NH}{}_3}^2}{p_{\mathrm{N}{}_2}{p}_{\mathrm{H}{}_2}^3}$$

$K_p$ 与 $K_c$ 的关系：

$$K_p=K_c(RT{)}^{\Delta n}$$

其中 $\Delta n$ 是气体生成物与反应物的计量数之差。$\Delta n=0$ 时两者相等。

等效平衡

定义

等效平衡是不同起始投料方式，在相同条件下达到平衡时，各组分百分含量（体积分数、物质的量分数）相同的状态。

判断的关键是把投料按化学计量数折算到同一边再比较。

以 $\mathrm{N}{}_2+3\mathrm{H}{}_2\rightleftharpoons 2\mathrm{NH}{}_3$ 为例，容器体积固定：

投料方式	折算到左边	是否等效
$1\mathrm{mol}\mathrm{N}{}_2+3\mathrm{mol}\mathrm{H}{}_2$	$1+3$	基准
$2\mathrm{mol}\mathrm{NH}{}_3$	$1\mathrm{mol}\mathrm{N}{}_2+3\mathrm{mol}\mathrm{H}{}_2$	完全等效
$0.5\mathrm{mol}\mathrm{N}{}_2+1.5\mathrm{mol}\mathrm{H}{}_2+1\mathrm{mol}\mathrm{NH}{}_3$	$1+3$	完全等效

三种情形必须区分：

条件	等效的含义
恒温恒容，$\Delta n\ne 0$	折算后各物质的量完全相同才等效
恒温恒压	折算后各物质的量成同一比例即等效
恒温恒容，$\Delta n=0$	折算后成比例即等效

这个区别是易错点。恒容时压强的变化会影响平衡，所以投料必须严格相同；恒压时体积可变，成比例即可。

引出

• 化学反应的方向：平衡为什么会自发向某个方向移动？
• 化学反应的调控：如何利用平衡原理提高产率？
• 化学反应的速率与限度：速率与平衡的关系
• 电离平衡：弱电解质的电离平衡如何用平衡常数描述？